自保护药芯焊丝堆焊原位合成TiB2-TiC颗粒对堆焊合金组织性能的影响

刘政军，贾 华,，李 萌

(1 沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870；2 大连海洋大学应用技术学院，辽宁 大连 116300)

在工业技术迅速发展的同时，工业企业中的材料磨损失效问题也表现得越发突出。其中，占总磨损比例一半以上的磨料磨损失效对企业的经济效益影响较大。堆焊技术操作简单方便且所需成本较低，可修复破损零件并能延长其使用寿命，在一定程度上为企业提高了经济效益[1-2]。药芯焊丝具有熔覆速度快、药芯成分易调整和自动化程度高等优点，从而成为21世纪最有发展前景的堆焊材料之一[3]。堆焊合金耐磨性的高低不仅与其基体组织有关，而且还与硬质相的种类、数量、形态、大小和分布等有较大的关系[4-5]。硬质相的生成方法包括原位自生法和外加法两种。原位自生法具有工艺简单、成本低、组织均匀和与基体组织润湿性好等特点。在堆焊合金中广泛用于提高耐磨性的硬质相颗粒主要有碳化物(Cr7C3，WC，NbC，VC，MoC，TiC)和硼化物(FeB，Fe2B，CrB，TiB2)[6-9]。其中TiC和TiB2熔点高、硬度高和耐磨性好，弥散分布，可以大幅度地提高堆焊层的耐磨性[10-12]。目前，采用自保护药芯焊丝堆焊原位生成TiC和TiB2陶瓷硬质相颗粒共同提高铁基堆焊合金性能的研究较少。通过查阅资料发现，尉法兵等[13]是通过在自保护药芯焊丝中直接加入TiB2颗粒用于生成TiC-TiB2复合硬质相来提高堆焊层性能，并取得了较好的效果。因此，本工作采用自保护药芯焊丝明弧堆焊制备的Fe-Cr-B-C-Ti系堆焊合金为研究目标，通过改变堆焊合金中钛的含量，研究TiC和TiB2硬质相颗粒对堆焊层力学性能和显微组织的影响，并对硬质相颗粒的生成方式和相互作用机理进行研究。

1 实验材料与方法

堆焊药芯焊丝由钢带和药粉组成。钢带选用尺寸为16mm×0.3mm的碳钢钢带H08A，成分如表1所示。药粉由高碳铬铁(60.6%(质量分数，下同)Cr，8.24%C)、硼铁(19.38%B)、石墨(纯度为99.5%)、钛铁(27%Ti)和铁粉(纯度>99%)等粉末组成，并添加少量的CaF2，CaO，Al2O3和Al粉末作为造渣剂。所有药粉过100目筛，烘干去除水分，混合，搅拌均匀。采用药芯焊丝成型机经轧制，逐步减径和拉拔制成直径为2.8mm的药芯焊丝，包粉率控制在45%。在实验过程中，固定药粉中石墨、铬、硼和造渣剂的质量分数不变(分别为10%，35%，2%和4%)，改变钛的添加量，不足成分由还原铁粉补充。由于受到药芯焊丝药粉中合金配方总量的限制(为100%)，经计算后药芯中钛的添加量最多为5%，所以实验设计过程中钛的添加量分别为1%，2%，3%，4%和5%。

表1 H08A钢带的成分(质量分数/%)Table 1 Compositions of H08A steel strip(mass fraction/%)

以自行研制的药芯焊丝为焊接材料，采用MZC-1250型埋弧焊机在尺寸为100mm×80mm×12mm的Q235钢表面进行明弧堆焊实验。堆焊工艺参数为：电弧电压30～35V，焊接电流180～190A，焊接速率10mm/s，焊丝干伸长15mm。为了保证制备的堆焊试板能满足后续的性能测试，需要堆焊三道，每道堆焊三层。堆焊合金的化学成分为：C 1.45%～1.55%，Cr 12%～13%，B 0.45%～0.55%，Ti分别为0.15%，0.32%，0.71%，1.05%和1.43%，Fe余量。

堆焊结束后，在堆焊试件中部分别切取硬度试件、组织分析试件和磨损试件。采用HR-150A型洛氏硬度计测定宏观硬度。制作金相试样，用4%的硝酸酒精溶液腐蚀后，采用S3400N型扫描电镜和能谱仪对其显微组织及元素分布进行观察和分析。采用布鲁克D8型X射线衍射仪分析其中的物相组成。采用湿式磨料磨损试验机进行耐磨性测定，磨料为40～70目的石英砂，磨损实验参数为：胶轮转速240r/min，胶轮直径150mm，胶轮表面压力1.5MPa，磨损时间3min。磨损前后分别用分度值为0.1mg的TG328A型分析天平测量出试样的质量，并计算出试样的磨损失重量ΔG。磨损实验后，采用酒精溶液对被磨试样的表面进行清理，然后在S3400N型扫描电镜下观察其磨损形貌。

2 实验结果与分析

2.1 堆焊层的力学性能分析

图1是钛添加量对堆焊层性能的影响。从图中可以看出，堆焊层的硬度曲线和磨损失重量曲线的变化趋势大致相反。当钛添加量在1%～5%范围变化时，随着钛添加量的增多，堆焊层的硬度逐渐提高，磨损失重量不断减少，变化幅度较大。在钛添加量为5%(堆焊层中钛含量为1.43%)时，堆焊层的硬度和磨损失重量均达到最优值。此时，其硬度最高为66HRC，磨损失重量最少为0.0487g。由此可见，在所实验的范围内，当钛添加量为5%时，堆焊层的硬度和耐磨性获得最佳匹配，说明钛可以显著提高堆焊层的力学性能。

图1 钛的添加量对堆焊层性能的影响Fig.1 Properties of surface layer with different Ti contents

2.2 堆焊层的物相分析

由于所研究的合金体系为Fe-Cr-C-B-Ti系，Ti，Fe和Cr元素均可以与C和B元素形成简单化合物或复合化合物，并起到强化作用。但是，究竟以哪种化合物作为主要强化相还不得而知。为了更清楚地探究堆焊层中硬质相的构成，对钛添加量为5%的试样进行X射线衍射分析，结果如图2所示。检测出试样堆焊层的基体组织为奥氏体(γ-Fe)和马氏体(α-Fe)，硬质相除了检测出M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)外，还检测出了TiC和TiB2，其中M代表Fe或Cr元素。药芯焊丝中加入的是钛铁和硼铁，不含有TiC和TiB2，这说明TiC和TiB2应是钛与碳和硼原位反应生成的。

图2 钛添加量为5%时试样的X射线衍射分析Fig.2 XRD analysis of the sample with Ti content of 5%

从热力学角度可以判断一个化学反应能否发生。堆焊层中硬质相颗粒TiC和TiB2生成反应方程和标准吉布斯自由能的变化关系式如表2所示，其中T表示绝对温度。在明弧堆焊的温度范围内ΔG0<0，反应能够自发进行，TiC和TiB2在高温液态熔池中能够生成。由此可见，热力学分析与X射线衍射分析结果一致。

表2 TiC和TiB2生成反应方程和标准吉布斯自由能的变化关系式[14]Table 2 TiC and TiB2 generate reaction equation and standard Gibbs free energy change relation[14]

2.3 堆焊层的显微组织分析

在明确了堆焊层中物相组成的基础上，采用扫描电子显微镜对堆焊层的显微组织进行观测，分析堆焊层中各物相的分布形态，结果如图3所示。从图中可以看出，该堆焊合金属于典型的亚共晶组织。试样的基体组织主要由奥氏体(γ-Fe)和少量马氏体(α-Fe)组成。硬质相M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)主要存在于共晶组织中。而共晶组织呈断续网状分布在初生奥氏体枝晶间。当钛的添加量较少(1%和2%)时，堆焊层中生成的TiC和TiB2数量较少，基体组织由大量的奥氏体树枝晶组成。实验采用的是明弧堆焊的方法，焊接冷却速率快，这样使得一部分碳和硼由于来不及向晶界迁移就固溶在初生奥氏体中，增加了过冷奥氏体的稳定性。但是，碳和硼在初生奥氏体中的溶解度较小，则多余的碳和硼就会在初生奥氏体长大过程中逐渐向晶界富集。当温度下降到共晶温度时，将发生共晶转变，生成共晶奥氏体与共晶碳硼化物硬质相(M2B，M7(C, B)3，M23(C, B)6和M3(C, B))。随着钛添加量的增多，堆焊层组织中黑色颗粒数量增多，树枝状初生奥氏体晶粒细化，共晶组织增多并分布得更加均匀。在堆焊层中，钛可以不断吸收它周围的碳和硼与其反应生成TiC和TiB2。TiC(3200HV)和TiB2(3400HV)的硬度高[8]，弥散分布于组织中能够阻碍位错运动，起到抗磨质点的作用。同时，TiC和TiB2的熔点也高，可以在形核过程中优先析出，成为初生奥氏体的形核核心，使基体组织细化。另外，钛也可使共晶点左移，促进在堆焊层中生成更多的共晶组织。当钛添加量为5%时，堆焊层中生成的TiC和TiB2硬质相颗粒最多，与细化的树枝状奥氏体初生相和枝晶间呈断网状分布的大量共晶组织相结合，使堆焊层的耐磨性达到最佳。

图3 不同钛添加量时堆焊层的扫描电镜形貌 (a)1%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%Fig.3 SEM morphologies of surfacing layer with different Ti contents (a)1%；(b)2%；(c)3%；(d)4%；(e)5%

根据图3的组织分析还可以发现，当加入钛元素后，堆焊层中会首先形成形状规则的黑色块状颗粒。随着钛添加量的不断增多，堆焊层中将相继形成形状不规则的黑色颗粒和十字开花状的黑色颗粒。通过对堆焊层的显微组织进行分析，已明确黑色硬质相能够对堆焊层的力学性能起到一定的积极作用。但是，XRD检测结果显示堆焊层中的硬质相较多，不能直接从组织上判定物相。因此，对钛添加量为5%的堆焊层进行能谱分析，结果如图4所示。图4(a)为堆焊层的显微组织形貌，图4(b)～(e)分别为铁、铬、钛和碳元素的分布情况。从图中可以看出，黑色颗粒状组织相对应位置的铁元素和铬元素几乎没有分布，而相应的钛元素在此区域有明显的聚集。碳元素在黑色块状区域分布较多，而在十字开花状区域也有分布但较少。由于硼的原子半径小，使它的分布情况不明显，从而导致无法辨别，所以没有列出。结合XRD和能谱的分析结果，判断黑色块状、十字开花状和形状不规则的颗粒应为TiC或TiB2。但是，还不能明确图中的黑色物相究竟是TiC还是TiB2，或是两者的复合物。为了明确这一问题，对图4(a)中的1，2，3三个具有代表性的黑色物相进行EDS分析，结果如表3所示。从表中可以看出，点1中的钛元素和碳元素含量较多，硼元素含量较少，钛和碳的原子个数比接近1∶1。同时，TiC为面心立方晶体结构，在组织中一般呈规则的块状分布[15]。所以判断点1处形状规则的黑色块状颗粒应为TiC；点2处主要为钛和硼元素，其中碳元素含量较少，钛和硼的原子个数比接近2∶1。TiB2为密排六方晶体结构，在微观形貌上多呈现长条状或棒状[15]。但是，在组织中很少见到独立条状或棒状黑色的颗粒，而多数都是呈十字开花状的。分析初生的球状TiB2实际上应该是多面体[16]。在生长时，它们可以沿着各自的c轴长大，这样就形成了具有共同核心的十字开花状组织。所以判断点2处呈十字开花状的黑色颗粒应为TiB2；点3处形状不规则的黑色颗粒中钛元素含量较高，同时含有较多的硼元素和碳元素，则判断点3处应为Ti(C,B)m复合组织。随着钛元素的添加，组织中TiC优先于TiB2形成，主要是由于碳的原子半径比硼小，容易扩散，使得碳能优先与钛结合形成TiC。其次，由于TiC的生成温度比TiB2稍高，所以当钛添加量较少时，在液态金属冷却的过程中将优先结晶析出黑色块状TiC颗粒。随着钛添加量的增多，优先形成的大量TiC会使结晶前沿产生贫碳富硼区，当硼浓度起伏足够大时，促使TiB2形成[17]。

图4 堆焊层显微组织形貌及不同元素在组织中的分布 (a)显微组织形貌；(b)铁；(c)铬；(d)钛；(e)碳Fig.4 Microstructures and distributions of different elements in the surfacing layer(a)microstructure morphology；(b)Fe；(c)Cr；(d)Ti；(e)C

表3 图4中各点能谱分析结果(原子分数/%)Table 3 EDS results of each point in fig.4(atom fraction/%)

图5是钛添加量为5%时堆焊层横截面的金相组织形貌。从图5(a)熔合线处的金相组织形貌中可以看出，左侧发黑的区域为母材，右侧白亮的区域为堆焊合金。在母材和堆焊合金的结合处即熔合线处(或熔合区)没有气孔、夹杂和裂纹产生，属于良好的冶金结合。在焊接热源作用下，母材和堆焊合金熔化并结合在一起。受熔池结晶前沿温度梯度和成分过冷的影响，从熔合线到堆焊合金表层依次出现的形态为平面晶、柱状晶和树枝状晶的初生奥氏体。在熔合线附近产生的TiC与TiB2颗粒较少，这与母材的稀释作用和TiC与TiB2颗粒密度小有关。母材散热快导致熔合线附近的冷却速率快，促使该区域的部分初生奥氏体在冷却过程中转变为针状马氏体。图5(b)是邻近堆焊层表面处的金相组织形貌。与熔合线处相比，初生奥氏体树枝晶明显细化，共晶组织和TiC与TiB2颗粒的数量增多并且分布均匀，这些都有利于提高堆焊层的耐磨性。

图5 钛添加量为5%时堆焊层横截面的金相组织形貌 (a)熔合线处；(b)邻近表面处Fig.5 SOM morphologies of surfacing layer cross section with 5%Ti content (a)fusion line；(b)near surface

2.4 堆焊层的磨损形貌分析

为了明确试样的磨损情况和磨损机理，就要对不同钛添加量的磨痕形貌进行观察。由于磨损试样较多，仅对其中具有代表性的两组结果予以列出，如图6所示。图中磨损形貌大部分都为犁沟，少有凹坑产生，说明该磨损方式属于典型的显微切削。磨料在胶轮的压力作用下楔入堆焊金属表面，随着胶轮的旋转使磨料受切应力作用对其表面进行切削，这样就形成了平行于运动方向的犁沟。当钛添加量为1%时(见图6(a))，犁沟较深、排列密集，此时磨损严重。这说明钛添加量较少时，堆焊层中生成的TiC和TiB2硬质相很少，硬质相M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)数量也较少，而硬度较软的奥氏体基体组织则较多，使得堆焊层整体抗磨性较低。当钛添加量达到5%时(见图6(b))，堆焊层中成片的犁沟几乎没有出现，犁沟的切削纹理明显减薄，磨损失重量最低。这是由于堆焊层中钛含量增加，原位生成尺寸细小的TiC，TiB2和Ti(C,B)m硬质相颗粒不断增多。它们与基体组织的结合力很大，弥散分布于基体组织中，能够有效阻滞磨料对堆焊金属的磨削作用。另外，随着钛含量的增加，固溶了一定合金元素的初生奥氏体枝晶被细化，枝晶间分布的M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6和M3(C,B)数量增多。在上述这些因素共同作用下，堆焊层的耐磨性大幅度提高。由此可见，当钛添加量为5%(堆焊层中钛含量为1.43%)时，堆焊层表现出最佳的耐磨性。

图6 不同钛添加量的磨痕形貌 (a)1%；(b)5%Fig.6 Wear morphologies with different Ti contents (a)1%；(b)5%

3 结论

(1)随着Ti含量的增加，Fe-Cr-C-B-Ti系堆焊合金的性能得到优化。当Ti含量为1.43%时，堆焊层的性能达到最佳，此时硬度最高为66HRC，磨损失重量最少为0.0487g。

(2)堆焊层的基体组织主要由奥氏体(γ-Fe)和马氏体(α-Fe)组成，硬质相主要由M2B，M7(C,B)3，M23(C,B)6，M3(C,B)，TiC和TiB2组成。堆焊层中加入钛元素后，在结晶形核过程中，黑色块状TiC颗粒优先形核。随着钛含量的继续增加，堆焊层中可相继出现形状不规则的Ti(C,B)m颗粒和十字开花状TiB2颗粒。

(3)大量的TiC，TiB2和Ti(C,B)m硬质相颗粒弥散分布于基体组织中，在磨损时能起到耐磨质点和阻碍位错运动的作用。它们与细化的基体组织和枝晶间均匀分布的共晶组织共同作用，显著提高了堆焊层的耐磨性。