白炭黑水分散体质量分数对天然橡胶/白炭黑湿法混炼胶料性能的影响

边慧光，刘 洁，宋凤鹏，李海涛，肖培光，汪传生

（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

湿法混炼工艺是指将炭黑和白炭黑等填料制成水分散体后加入到天然胶乳或合成胶乳中，通过搅拌使混合液充分混合，再经絮凝、脱水、干燥制备出橡胶/炭黑和橡胶/白炭黑母胶的方法[1-2]。与传统干法混炼相比，湿法混炼工艺能显著降低橡胶的混炼能耗，降低成本，减少粉尘污染[3]；改善补强填料在橡胶中的分散性，提高硫化胶的物理性能，从而提升产品质量。湿法混炼技术已成为目前发展前景最好、节能效果最显著的橡胶混炼工艺技术之一。

采用湿法混炼制备高性能天然橡胶/白炭黑母胶的关键技术在于白炭黑水分散体的制备和天然胶乳的预处理工作[4]。其中白炭黑水分散体质量分数对胶料性能影响很大，太大不利于白炭黑分散，太小会减少白炭黑粒子与橡胶烃粒子的接触。

本工作采用球磨机[5-6]制备不同质量分数的白炭黑水分散体，探讨白炭黑水分散体质量分数对天然橡胶/白炭黑湿法混炼胶料性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

天然胶乳（固形物质量分数为0.6），泰国产品；乙酸（分析纯），山东莱阳双双化工有限公司产品；白炭黑，克罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品。

1.2 配方

天然胶乳（干胶计）100，白炭黑 60，氧化锌 2，硬脂酸 2，偶联剂Si69 5，防老剂4020 2，硫黄 1，促进剂D 1.3，促进剂CZ 1.2。

1.3 主要设备和仪器

QM-QX4型全方位行星式球磨机，南京南大仪器有限公司产品；SK-168型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；0.3 L型密炼机，青岛科技大学产品；QLB-400X400X2型平板硫化机，青岛亚东橡胶机械有限公司产品；RPA2000橡胶动态加工分析仪和Disper GRADER型炭黑分散仪，美国阿尔法科技有限公司产品；MM4130C型无转子硫化仪，高铁科技股份有限公司产品；TS2005b型拉力试验机和UM-2050型门尼粘度仪，优肯科技股份有限公司产品；GT-7012-D型DIN磨耗机，高铁检测仪器有限公产品；GABOMETER-150型动态热力学分析仪（DMA），德国GABO公司产品。

1.4 试样制备

（1）白炭黑水分散体的制备：在不同的烧杯中加入一定量的白炭黑，向烧杯中缓慢加入不同质量的去离子水并搅拌，使白炭黑完全润湿，分别配成质量分数为0.20，0.25，0.30和0.35的白炭黑混合液。将白炭黑混合液倒入球磨罐，球磨4 h，得到4种不同质量分数、分散均匀的白炭黑水分散体。

（2）天然胶乳/白炭黑混合液的制备：将预处理的液态偶联剂Si69与白炭黑水分散体通过机械搅拌混合，再加入天然胶乳，搅拌均匀，制得天然胶乳/白炭黑混合液。

（3）天然橡胶/白炭黑母胶：在天然胶乳/白炭黑混合液中加入一定量的酸并搅拌、絮凝，将凝固体进行干燥处理，制得天然橡胶/白炭黑母胶。

（4）天然橡胶/白炭黑硫化胶：母胶先在开炼机上薄通塑炼；设定好密炼机工艺参数，一次加入母胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020进行混炼，排胶至开炼机上加硫黄和促进剂，下片，制得混炼胶；混炼胶停放8 h后，在平板硫化机上硫化，制得硫化胶。

1.5 性能测试

各项性能均按相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

混炼胶的门尼粘度和硫化特性如表1所示。

表1 混炼胶的门尼粘度和硫化特性

从表1可以看出：不同质量分数白炭黑水分散体制备的混炼胶的门尼粘度有一定差异，但总体上，随着白炭黑水分散体质量分数的增大，混炼胶的门尼粘度增大，当白炭黑水分散体质量分数为0.20和0.25时，混炼胶表现出较优异的加工性能；t90呈先缩短后延长的趋势，这是因为白炭黑颗粒表面以极强的吸附性能吸附硫化体系中的促进剂，延缓混炼胶的硫化速度。

FL可表征混炼胶的流动性，其值越低，混炼胶的流动性越好，反之亦然；Fmax可表征硫化胶的硬度、拉伸性能，其值越大，硫化胶的硬度越高，拉伸性能越好，反之亦然。从表1可以看出，白炭黑水分散体质量分数发生变化时，混炼胶的FL和Fmax变化，当白炭黑水分散体质量分数为0.25时，混炼胶的FL较小和Fmax最大，综合性能较好。

Fmax－FL在一定程度上可表征硫化胶的交联密度，其值越大，硫化胶的交联密度越大，交联网格越致密化。从表1可以看出，随白炭黑水分散体质量分数的增大，混炼胶的Fmax－FL呈现出先增大后减小的趋势，白炭黑水分散体质量分数为0.25时，硫化胶的交联密度最大，主要是因为白炭黑粒子与橡胶烃粒子接触面积最大，形成较多的填料-分子链网络结构[7]。

2.2 物理性能

硫化胶的物性能如表2所示。

表2 硫化胶的物理性能

从表2可以看出，随着白炭黑水分散体质量分数的增大，硫化胶的硬度变化不大，100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均呈现先增大后减小的趋势。对于100%定伸应力，由于拉伸率较小，橡胶与填料的物理作用对硫化胶强度的影响较大，说明白炭黑水分散体质量分数为0.25时，填料与橡胶之间的物理作用较大，硫化胶表现出较大的100%定伸应力。当硫化胶继续被拉伸，橡胶与填料的物理作用被破坏，而此时硫化胶300%定伸应力和拉伸强度都较大，说明当白炭黑水分散体质量分数在0.25时，白炭黑粒子在橡胶中的分散相对均匀，在硫化胶受到外力作用时，能够有效分散和传递应力，使得硫化胶能够承受较高的应力，同时磨损率较小。

2.3 分散性

采用炭黑分散仪观察硫化胶中的白炭黑的分散性，相应的照片如图1所示。图中白色颗粒代表白炭黑粒子聚集体。白炭黑水分散体质量分数为0.20，0.25，0.30和0.35时，硫化胶的白炭黑分散等级分别为7.9，8.5，8.3和7.8。可以得出，随着白炭黑水分散体质量分数增大，硫化胶的白炭黑分散等级先增大后减小。其主要原因一是白炭黑水分散体质量分数过小时，白炭黑粒子与橡胶烃粒子接触几率很低，一部分白炭黑粒子游离在天然胶乳中，在脱水干燥后，这部分白炭黑粒子移至橡胶基体表面，导致硫化胶的白炭黑分散性差；二是白炭黑粒子表面有很强的极性，白炭黑水分散体质量分数过大时，过多的白炭黑粒子之间因极性强相互吸引，形成较多的白炭黑团聚体，白炭黑分散性由此降低。综上所述，当白炭黑水分散体质量分数为0.25时，白炭黑在橡胶基体中的分散性最好。

图1 白炭黑在硫化胶中的分散性照片

2.4 Payne效应

Payne效应[8-9]是指胶料的剪切储能模量（G′）随应变增大而非线性下降的一种现象，主要受填料在橡胶基体中的分散性及填料与橡胶分子链界面结合情况等因素的影响。Payne效应越低，填料网络结构越弱，表明填料在橡胶基体中分散性越好，反之亦然。

硫化胶的G′-应变的曲线如图2所示。从图2可以看出：不同质量分数白炭黑水分散体制备的硫化胶的初始G′较大，这是因为在较低应变下，填料网络不能被完全破坏，因此表现出较大的模量；随着应变的增大，G′快速减小，这是因为填料网络被剪切应力破坏[10]。

图2 硫化胶的G′-应变曲线

从图2可以看出，随着白炭黑水分散体质量分数的增大，硫化胶的ΔG′先减小后增大，即Payne效应先减弱后增强，当白炭黑水分散体质量分数为0.25时，硫化胶的Payne效应最低，填料网络结构最弱。这是因为当白炭黑水分散体质量分数过大时，白炭黑粒子容易聚集，白炭黑水分散体难分散且与天然胶乳混合不均匀；当白炭黑水分散体质量分数过小时，白炭黑粒子与天然胶乳中的橡胶烃粒子结合率降低，未与橡胶烃粒子结合的白炭黑粒子形成团聚体，促进了填料网络形成。综上所述，当白炭黑水分散体质量分数为0.25时，白炭黑分散性最好，硫化胶的均匀性和稳定性最佳。

2.5 动态力学性能

硫化胶的损耗因子（tanδ）-温度曲线如图3所示，局部放大曲线如图4所示。

图3 硫化胶的tan δ-温度曲线

图4 硫化胶的tan δ-温度局部放大曲线

从图3可以看出，当白炭黑水分散体质量分数为0.25时，硫化胶在玻璃化温度下的tanδ值最大，说明白炭黑在橡胶基体中分散最好。分析原因，在玻璃化转变区域，橡胶的内耗主要来自橡胶分子链链段之间的摩擦生热[11]，而在低温下填料网络很难被破坏，填料分散越好，填料网络结构越弱，吸留在填料网络的橡胶分子链越少。因此，填料网络越弱，对橡胶分子链的限制作用越小，使得更多的橡胶分子链段松弛，橡胶分子链之间的摩擦生热也就越大，内耗越高，tanδ越大，从而tanδ峰值越大。

0 ℃时的tanδ表征轮胎的抗湿滑性能，60 ℃时的tanδ表征硫化胶的滚动阻力。从图4可以看出：白炭黑水分散体质量分数为0.20时硫化胶0 ℃时的tanδ最大，其次是白炭黑水分散体质量分数为0.25时的硫化胶，说明水分散体质量分数为0.20时的硫化胶抗湿滑性能最好，其次是水分散体质量分数为0.25时的硫化胶；水分散体质量分数为0.30时硫化胶0 ℃时的tanδ最小，说明白炭黑水分散体质量分数为0.30时硫化胶的抗湿滑性最差；白炭黑水分散体质量分数为0.25时的硫化胶60 ℃时的tanδ最小，说明水分散体质量分数为0.25的硫化胶滚动阻力最低。综上所述，当白炭黑水分散体质量分数为0.25时，硫化胶的动态力学性能最优。

3 结论

随白炭黑水分散体质量分数的变化，天然橡胶/白炭黑湿法混炼胶料性能呈现出不同的差异，白炭黑水分散体质量分数过小或过大都不能使白炭黑在天然橡胶基体中达到理想的分散效果；当白炭黑水分散体质量分数为0.25时，白炭黑在橡胶基体中分散性最好，制得的混炼胶门尼粘度较低，硫化性能较好，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度较大，磨损率较小，抗湿滑性能较好，滚动阻力较低。