防毒面具NR罩体材料与CPU镜片材料的粘接分析

2018-07-23王得印李小银皇甫喜乐戎德功

橡胶工业 2018年11期

王得印，李小银，皇甫喜乐，戎德功，王钢

（1.军事科学院防化研究院国民核生化灾害防护重点实验室，北京 100191；2.山西新华化工有限责任公司，山西太原 030008）

防毒面具可保护佩戴人员呼吸道、头部和面部皮肤、眼部免受化学毒剂（CWAs）及工业有毒化学品（TICs）的侵害[1-2]，通常由橡胶罩体及安装在罩体上的镜片、滤毒罐、通话器等部件组成[3-6]。橡胶罩体与镜片的连接十分重要，必须实现良好密封，避免CWAs或TICs通过连接部位进入橡胶罩体内。目前，国内通常采用沟槽管件连接或卡箍固定橡胶罩体与镜片，这种方式适用于橡胶罩体与传统硬质镜片材料（如甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等）连接，优点是容易拆卸与更换，缺点是沟槽管件或卡箍的使用增大了面具质量，降低了面具与其他光学观瞄器材的匹配性。

粘接式柔性镜片防毒面具的研发始于美国军用XM30型防毒面具研究计划，该计划因粘接问题未得到有效解决而被迫停止。随后经过多年的技术攻关，粘接技术难题获得突破，XM30型防毒面具成为美国空军和海军的标准防毒面具。由于先进粘接技术的应用有效提高了面具与观瞄器材的匹配性[6]，同时显著减小了面具质量，方便了面具折叠储存和携行，2007年美国开发出更先进的M50型防毒面具，自此粘接式柔性镜片防毒面具正式成为美国海、陆、空多兵种使用的主流防毒面具。我国在该领域的研究尚处于追踪阶段。

天然橡胶（NR）是防毒面具罩体常用的胶种之一，在受力情况下易发生应变诱导结晶（SIC）而具有较高的拉伸强度和撕裂强度[7-12]，同时其分子内摩擦较小而具有良好的弹性。此外，NR的玻璃化温度较低（－55 ℃），使其在绝大部分地区都具有良好的橡胶态响应。浇注型聚氨酯（CPU）是聚氨酯（PU）的主流品种，具有良好的光学性能，与传统硬质镜片材料相比具有质量小和抗刮擦、抗冲击、耐挠屈等特点[13-14]。本研究选用适合的胶粘剂对NR罩体材料与柔性CPU镜片材料进行粘接，并对NR罩体材料与CPU镜片材料接头的粘合状态进行考察。

1 实验

1.1 原材料

NR罩体材料（邵尔A型硬度为48度），自制；CPU镜片材料（透光率为92%，雾度为2.7%，邵尔A型硬度为94度，非黄变），自制；FH-101-I型PU胶粘剂，市售品；三氯乙氰尿酸（TCI）和乙酸乙酯（EAC），分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 试样制备

NR罩体材料/CPU镜片材料单搭接头[如图1（a）所示]制样步骤如下。（1）表面处理：NR罩体材料经表面打磨、除屑处理后裁样（试样宽度为25 mm），试样经TCI/EAC溶液处理后干燥，CPU镜片材料经表面打磨、除屑处理后裁样（试样宽度为25 mm）。（2）涂覆胶粘剂：分别在经处理的NR罩体材料试样和CPU柔性镜片材料试样表面涂覆PU胶粘剂。（3）粘接与固化：将涂覆胶粘剂的试样叠合、压平，自然放置48 h以上完成固化。

NR罩体材料/CPU镜片材料嵌槽接头[如图1（b）所示]制样方式与单搭接头制样方式基本类似，不同之处在于对NR罩体材料的硫化模具进行了喷砂处理，使制得的NR罩体材料凹槽表面为粗糙面，因而不再对NR罩体材料表面进行机械打磨。嵌槽接头试样嵌槽深度为6 mm，宽度为25 mm。

图1 单搭接头和嵌槽接头试样

1.3 测试分析

（1）X射线光电子能谱（XPS）：采用美国ThermoFisher Scientific公司的EscaLab250型XPS仪测试，AlKα单色源。

（2）衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）：采用德国布鲁克公司的VERTEK 70V型红外分析仪测试，波数范围为600～4 000 cm-1。

（3）扫描电镜（SEM）分析：采用日本日立公司的Hitachi S4700型SEM观察试样表面（喷金处理）形貌。

（4）扫描电镜能谱（EDS）：采用美国EDAX公司的TEAMTM型EDS仪测试，加速电压为20 kV。

（5）粘合性能：粘合拉伸试验采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4104型电子拉力机进行，拉伸速率为100 mm·min-1；粘合剥离试验按照GB/T 2791—1995进行。

2 结果与讨论

2.1 胶粘剂选择

胶粘剂在NR罩体/CPU柔性镜片接头中的功能是连接、定位和弹性密封。由于防毒面具使用时接头部位常常受到弯曲和拉伸等外力作用，要求其胶粘剂必须具有较好的弹性和抗形变位移性能，即该接头密封必须为弹性密封。虽然防毒面具接头部位传递的结构载荷并不大，但其必须具有较大的粘合强度以抵御外力破坏。然而，实现NR罩体/CPU镜片的良好粘接却较为困难，主要原因一是NR罩体材料与CPU镜片材料极性差异显著，这是由于CPU分子主链上因含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）而具有较强的极性，NR由于表面能低而呈非极性；二是NR罩体材料配方复杂，其中配合剂如硫化剂、促进剂、增塑剂、防老剂等可能迁移至橡胶表面形成潜在的弱界面层，使粘合界面内聚强度降低，导致粘合部位易出现应力破坏；三是NR罩体材料/CPU镜片材料的粘接在广义上属于橡胶/橡胶后硫化粘合，即粘接前两种材料内部已形成交联结构，其粘接难以通过界面扩散而形成良好结合。

橡胶/橡胶后硫化粘合通常采用具有良好弹性和韧性的PU、氯丁橡胶或甲基丙烯酸甲酯-氯丁橡胶接枝共聚物、丁腈橡胶等弹性体型胶粘剂。理论上，PU胶粘剂比较适合作为NR罩体材料/CPU镜片材料的胶粘剂，这是因为PU胶粘剂与CPU均为强极性材料，且分子结构类似，PU胶粘剂与CPU镜片材料的粘合效果好（CPU镜片材料需打磨、除去脱模剂等，裸露出新鲜高能界面），需要解决的问题是提高NR罩体材料与PU胶粘剂之间的粘合性能。

2.2 NR罩体材料的表面处理及分析

提高NR罩体材料表面极性，使之与PU胶粘剂极性相匹配，是提高NR罩体材料与PU胶粘剂粘合性能的关键。化学处理（氯化反应和磺化反应等）是提高橡胶表面极性的有效方法，特别是采用有机氯给予体/有机溶剂体系（如TCI/EAC溶液）进行化学处理是提高非饱和橡胶表面极性的常用手段[15]。采用质量分数为0.02的TCI/EAC溶液对NR罩体材料进行表面处理（20 min），并对处理前后的罩体材料表面进行XPS谱、EDS谱、ATR-FTIR谱和SEM分析。

2.2.1 XPS谱分析

对处理前后的NR罩体材料表面进行XPS宽扫描，截取C，O，Cl和N原子对应的峰位谱线（如图2所示），并采用半定量的相对灵敏度因子法（RSF）推算出这些原子的相对含量（如表1所示）。

图2 TCI/EAC溶液处理前后NR罩体材料表面XPS谱对比

从图2可以看出，未经处理的NR罩体材料表面XPS谱线上仅存在Cls峰（284.8 eV）和O1s峰（531.9 eV），处理后的NR罩体材料表面XPS谱线上出现明显的Cl2p峰（199.9 eV）和Cls峰（284.8 eV）以及较微弱的N1s峰（400.4 eV），同时O1s峰（532.1 eV）强度明显提高。上述结果也可以从表1得到佐证，即处理后的NR罩体材料表面Cl/C原子摩尔比从0增加到0.1，O/C原子摩尔比从0.06增加到0.18，N/C原子摩尔比从0增加到0.05，说明对NR罩体材料进行处理后表面摄入了O，Cl和N原子，尤其是摄入了较多的O和Cl原子。

表1 TCI/EAC溶液处理前后NR罩体材料表面原子的相对摩尔分数

通过对XPS宽扫描出现的原子进行高分辨扫描（窄扫描），可以确定这些原子的化学态信息，结果如图3—6所示（图中蓝色和红色线分别为实测线和拟合线）。

从图3—6可以得出以下结论。

图3 TCI/EAC溶液处理后NR罩体材料表面XPS谱Cl2 p分峰拟合结果

图4 TCI/EAC溶液处理后NR罩体材料表面XPS谱N1 s分峰拟合结果

图5 TCI/EAC溶液处理前后NR罩体材料表面XPS谱O1 s分峰拟合结果

图6 TCI/EAC溶液处理前后NR罩体材料表面XPS谱C1 s分峰拟合结果

（1）处理后NR罩体材料表面出现明显的Cl2p峰，该峰归属于C—Cl结构，其拟合的两个中心峰（200.3和198.7 eV）分别是光电子从L壳层2p轨道发射时因自旋-轨道耦合分裂而产生的Cl2p3/2和Cl2p1/2峰[16]，Cl2p3/2和Cl2p1/2峰强度比为1.9∶1（接近于理论值2∶1）；400.4 eV处较弱的N1s峰可归属于C—N结构。

（2）处理前后NR罩体材料表面的O1s峰面积比为1∶3.5，这说明处理后NR罩体材料表面的O原子含量显著上升；O1s峰由532.6 eV的C—O/C=O/O=C—O结构峰与531.8 eV的O—H结构峰叠加，处理前后NR罩体材料表面的这两个峰强度比分别为0.45∶1和1∶2.3，也说明经过处理后罩体材料表面的O原子含量明显上升。

（3）处理前NR罩体材料表面C1s峰仅可拟合为284.8 eV的C—C/C—H结构峰和286.1 eV的C—O结构峰，这两个峰面积比为1∶0.08；处理后NR罩体材料表面的O1s峰可拟合为284.8 eV的C—C/C—H结构峰、286.3 eV的C—O/C—Cl结构峰和288.7 eV的C=O结构峰，这3个峰面积比为1∶0.46∶0.07。上述结果说明处理后NR罩体材料表面摄入较多的Cl和O原子。

2.2.2 EDS谱分析

对处理前后NR罩体材料表面进行EDS谱（如图7所示）分析如下。

图7 TCI/EAC溶液处理前后NR罩体材料表面的EDS谱

（1）处理前后NR罩体材料表面均出现C原子峰（0.277 keV）、N原子峰（0.392 keV）、O原子峰（0.525 keV）、Zn原子峰（1.01/8.64/9.57 keV）、S原子峰（2.31/2.47 keV）和Ca原子峰（3.69/4.01 keV）。

（2）处理后的NR罩体材料表面出现明显的Cl原子峰（2.62/2.82 keV），同时O原子峰也明显增强。

（3）计算得出，处理前后Cl/C原子摩尔比从0显著增至2.5，O/C原子摩尔比从0.15显著增至0.35，N/C原子摩尔比从0.14增至0.16。

上述结果佐证了经过处理后NR罩体材料确实摄入了较多的Cl和O原子。

2.2.3 ATR-FTIR分析

处理前后NR罩体材料表面的官能团区和指纹区ATR-FTIR谱分别如图8和9所示。

图8 TCI/EAC溶液处理前后NR罩体材料表面的ATR-FTIR谱（官能团区）

图9 TCI/EAC溶液处理前后NR罩体材料表面的ATR-FTIR谱（指纹区）

从图8可以看出：对于处理前NR罩体材料，在3 375 cm-1处出现N—H伸缩振动吸收峰；在2 960 cm-1处出现—CH3非对称伸缩振动吸收峰；在2 918和2 849 cm-1处分别出现—CH2—非对称和对称伸缩振动吸收峰；在1 652和1 537 cm-1处分别出现仲酰胺基团中C=O伸缩振动吸收峰和C—N—H变形振动吸收峰（酰胺Ⅰ和Ⅱ谱带），这是NR中蛋白质结构的特征峰；在1 444 和1 373 cm-1处分别出现—CH2—和CH3—变形振动吸收峰；在1 263 cm-1处出现—CH2—面外摇摆振动吸收峰；在871和836 cm-1处分别出现3，4-加成和1，4-加成C=C—H结构中C—H面外弯曲振动吸收峰；在744和721 cm-1处均出现—CH2—面内摇摆振动吸收峰。对于处理后NR罩体材料，在3 410 cm-1处出现宽的O—H伸缩振动吸收峰；在2 957，2 918和2 849 cm-1处的—CH3和—CH2—振动吸收峰相对减弱；酰胺Ⅰ和Ⅱ谱带消失；在1 730和1 622 cm-1处分别出现C=O和—COO—伸缩振动吸收峰；在1 240和823 cm-1处分别出现环氧丙烷结构C—O—C对称和非对称伸缩振动吸收峰；在1 043 cm-1处出现C—OH伸缩振动吸收峰；在971和921 cm-1处分别出现=CH—和=CH2面外摇摆振动吸收峰；在840 cm-1处出现的—CH=CH—结构中C—H吸收峰显著减弱；在783和678 cm-1处均出现C—Cl伸缩振动吸收峰；在636 cm-1处出现C—OH结构中C—O—H面外弯曲振动吸收峰。

通过谱线对比，可推测出处理后NR罩体材料表面C=C键发生氯化、氧化反应，形成C—Cl、=CH2、=CH、环氧基团、C—OH、C=O和—COO—等结构。通常情况下，氯化反应以取代氯化为主[式（1）—（2）][17]，形成C—Cl、=CH2和=CH结构；氧化反应主要以环氧化及次生反应（开环和氧化）[式（3）—（5）]为主，形成环氧基团、C—OH、C=O和—COOH结构。

2.2.4 SEM分析

对NR罩体材料表面进行化学处理不仅会使表面组成变化，还对表面形貌产生较大影响。处理前后NR罩体材料表面形貌的SEM照片如图10所示。

图10 处理前后NR罩体材料表面形貌的SEM照片

从图10可以看出，处理前NR罩体材料表面存在微小裂纹，处理后NR罩体材料表面没有出现微裂纹增多的现象，而是形成很多瘤状凸起，这些瘤状凸起增大了表面的粗糙度和物理接触面积，对粘合有利。另外，对NR罩体材料的处理时间不宜过长。试验中发现过长的处理时间容易造成罩体表面变硬、发脆，这可能源于如式（6）的交联反应。

2.3 接头粘合性能

NR罩体/CPU镜片接头采用CPU镜片嵌入NR罩体凹槽的嵌槽接头形式，嵌槽接头可以看作由双搭接头和对接接头组成。嵌槽接头中，双搭接头的承载力大于对接接头（对接接头承载力可忽略不计），因此嵌槽接头受拉伸载荷时，其胶层主要受剪切作用，同时接头粘合面积大，受力良好，外表美观。嵌槽接头受轴向拉伸作用时的拉力-位移曲线如图11所示（NR罩体材料经TCI/EAC溶液处理，硫化模具经喷砂处理）。

图11 嵌槽接头拉力-位移曲线

从图11可以看出，嵌槽接头的拉力-位移状态变化可分为3个阶段。第1阶段为接头弹性变形阶段：NR罩体材料的弹性模量约为CPU镜片材料弹性模量的1/20，在微小轴向载荷作用下弹性模量较低的NR罩体材料率先发生弹性（虎克弹性）变形。第2阶段为接头颈缩阶段：随轴向载荷的增大，NR罩体材料在不大的应力下发生高弹形变，并表现出明显的颈缩，随后CPU镜片材料也发生颈缩，但其颈缩远不如NR罩体材料明显。第3阶段为接头剪切变形阶段：轴向载荷继续增大，NR罩体材料所受剪切力急剧上升，接头发生明显的剪切变形，NR罩体材料/胶粘剂之间的界面层逐渐裸露出来，直到CPU镜片材料从NR罩体材料凹槽中拔出，导致接头失效（560 N）。实际上，从受力开始到颈缩阶段，嵌槽接头拉力-位移状态是NR罩体材料与CPU镜片材料两种弹性体的拉力-位移状态叠加。

不同处理方式的嵌槽接头拔出力为：NR罩体材料未经TCI/EAC溶液处理/硫化模具未经喷砂处理 75 N，NR罩体材料未经TCI/EAC溶液处理/硫化模具经喷砂处理 120 N，NR罩体材料经TCI/EAC溶液处理/硫化模具未经喷砂处理 380 N，NR罩体材料经TCI/EAC溶液处理/硫化模具经喷砂处理 560 N。可以看出：当NR罩体材料未经TCI/EAC溶液处理时，其硫化模具不经喷砂处理，硫化的NR罩体材料表面光滑，接头拔出力较小；NR罩体材料硫化具模即使经喷砂处理，NR罩体材料凹槽内表面粗糙，其对提高接头粘合强度提高效果并不明显。当NR罩体材料经TCI/EAC溶液处理后，接头拔出力显著提高。这表明TCI/EAC溶液对NR罩体材料进行处理是提高接头粘合性能的有效手段。

CPU镜片材料从NR罩体材料凹槽中拔出的破坏除拉伸破坏外，还可能发生剥离破坏，可以以单搭接头形式进行粘合剥离试验。与嵌槽接头受轴向拉伸载荷时发生剪切断裂不同，单搭接头受剥离作用时发生劈裂断裂。CPU镜片材料/NR罩体材料单搭接头的剥离力-剥离长度曲线如图12所示（NR罩体材料经打磨处理/经TCI/EAC溶液处理）。从图12可以得出，单搭接头的剥离强度为3.7 kN·m-1。

图12 单搭接头的剥离力-剥离长度曲线

不同处理方式的单搭接头剥离强度为：NR罩体材料未经打磨处理/未经TCI/EAC溶液处理1.3 kN·m-1，NR罩体材料经打磨处理/未经TCI/EAC溶液处理 1.6 kN·m-1，NR罩体材料未经打磨处理/经TCI/EAC溶液处理 3.5 kN·m-1，NR罩体材料经打磨处理/经TCI/EAC溶液处理 3.7 kN·m-1。可以看出，TCI/EAC溶液对NR罩体材料进行处理可以有效提高接头的粘合性能。

单搭接头剥离后粘合界面的EDS谱如图13所示。从图13可以看出，NR罩体材料和CPU镜片材料粘合界面的EDS谱中均存在Ca，S，Zn和Cl原子特征峰。其中，Ca，S和Zn原子分别对应NR罩体材料中的碳酸钙、硫黄和氧化锌，Cl原子由TCI/EAC溶液处理时引入。这说明单搭接头破坏类型不可能仅是界面破坏或胶粘剂内聚破坏，而可能是NR罩体材料破坏或混合破坏。