HEMA和NVP对硅橡胶亲水性能的影响

姚海楠，丁雪佳

（北京化工大学 生物医用材料北京实验室，北京 100029）

硅橡胶具有优良的耐老化性能、极佳的化学稳定性和良好的工艺性能，键角大，取向自由度大，柔顺性好，也具有优异的耐寒性能[1-2]，无毒，人体对其无明显排斥反应。硅橡胶的主链呈螺旋形结构，侧链一般为非极性基团，主链硅氧键的极性相互抵消，导致整个大分子极性很低，硅橡胶表现出极强的疏水性[3-5]。医用材料要求材料表面具有可润湿性，以减小材料与人体皮肤或粘膜接触时的摩擦力，从而降低患者的不适感。然而，硅橡胶的表面自由能较低，材料表面憎水，润湿性较差，必须对硅橡胶进行亲水性改性，才能使硅橡胶更广泛地应用于医用材料领域。

半互穿聚合物网络（Semi-Interpenetrating Polymer Network，简称S-IPN）体系是由两种或两种以上聚合物紧密结合并以网络形状存在，其中至少一种聚合物在另一种聚合物存在下聚合或交联，而其他组分是线性或接枝的。与物理共混或共聚物不同，互穿聚合物网络（IPN）体系不是分子尺度的混合而是形成宏观尺度的连续相。在S-IPN体系中通常会形成尺寸为微米级的相区。因此，只要S-IPN体系中的某个组分是亲水的，整个体系的亲水性就可以得到不同程度的改善[6-8]。聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）具有良好的化学稳定性和水溶性，在组织工程学[9]、药物缓释[10-13]、角膜接触材料[14-15]和生物传感器领域广泛应用。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）是一种水溶性高分子材料，具有优良的亲水性、生物相容性、吸附性、粘合性能和成膜性能，广泛用于药品、医疗器械、化妆品和食品等领域[16]。

本工作以甲基乙烯基加成型硅橡胶和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）或N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为原料，以二苯甲酮（BP）和安息香二甲醚（DMPA）为光引发剂，通过紫外光聚合制得硅橡胶复合材料，研究其亲水性能。

1 实验

1.1 主要原料和试剂

甲基乙烯基热固化加成型硅橡胶，牌号SR-35，北京恒际信科贸有限公司提供；BP（质量分数为0.99），上海展云化工有限公司产品；DMPA（质量分数为0.99），阿拉丁试剂有限公司产品；HEMA（质量分数为0.96）和NVP（质量分数为0.99），萨恩化学技术（上海）有限公司产品；铂铬硫化剂FD-A10和含氢硅油FD-B10，中山市金鸿橡胶科技有限公司产品；四氢呋喃（THF）和甲苯，分析纯，北京化工厂产品。

1.2 主要设备和仪器

XH-401B型两辊开炼机和XH-406型加硫成型试验机，锡华精密检测仪器有限公司产品；1500W型UV紫外线固化机，昆山日昌华欣电子材料有限公司产品；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司产品；AR1140型电子分析天平，美国Ohaus有限公司产品；BL-X-200型电子天平，厦门佰伦斯电子科技有限公司产品；KQ-250DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；JSM-7500S型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；Nicolet is5型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司产品；Q500型热重（TG）分析仪，美国TA公司产品；JY-PHb型接触角测试仪，承德金和仪器制造有限公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 固体硅橡胶（简称为SiR）的制备

甲基乙烯基热固化加成型硅橡胶于室温下在两辊开炼机上混炼1 min，加入含氢硅油（质量为硅橡胶质量的0.8%）混炼5 min，加入铂铬硫化剂（质量为硅橡胶质量的0.6%）混炼3 min，胶料在加硫成型试验机上压片成型，制得厚度为1 mm的SiR试片。

将SiR分别与HEMA和NVP反应以制备S-IPN体 系（分别记为SiR/HEMA S-IPN 和SiR/NVP S-IPN）。

1.3.2 SiR/HEMA S-IPN的制备

将裁成2 cm×2 cm 的SiR 试片放在BP/DMPA/HEMA混合溶液（HEMA/THF质量比为1/4，BP质量为单体质量的0.5%，DMPA质量为单体质量的1%）中溶胀24 h，在室温下挥发溶剂1 h。

配制质量分数为0.5的HEMA水溶液，将处理好的SiR试片放在HEMA水溶液中进行紫外光接枝反应（紫外光照射时间为3 min），将交联后的胶片放在去离子水和乙醇水溶液中超声清洗10 min，以除去未反应的HEMA。

1.3.3 SiR/NVP S-IPN的制备

将裁成2 cm×2 cm的硅橡胶试片放在BP/DMPA/NVP混合溶液（NVP/THF质量比为1/4，BP质量为单体质量的0.5%，DMPA质量为单体质量的1%）中溶胀24 h，在室温下挥发溶剂1 h。

配制质量分数为0.5的NVP水溶液，将处理好的SiR试片放在NVP水溶液中进行紫外光接枝反应（紫外光照射时间为3 min），将交联后的胶片放入去离子水和乙醇水溶液中超声清洗10 min，以除去未反应的NVP。

1.4 测试分析

1.4.1 红外光谱分析

红外光谱扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.4.2 SEM分析

试样在液氮中冷冻30 min，掰断，断面喷金，采用SEM观察试样断面形貌。

1.4.3 TG分析

试样（质量5～10 mg）在氮气保护下以10℃·min-1的升温速率从室温升至800 ℃，进行TG分析。

1.4.4 静态水接触角测试

将试样表面清理干净，放在接触角测试仪样品台上，将液滴体积调为0.5 μL，上下移动样品台使试样接下液滴，稳定10 s，读数，在同一个试样的不同位置测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 SiR/HEMA S-IPN

2.1.1 红外光谱分析

SiR和SiR/HEMA复合材料的红外光谱分别如图1和2所示。

图1 SiR的红外光谱

图2 SiR/HEMA复合材料的红外光谱

对比图1和2可以看出，与SiR的红外光谱相比，SiR/HEMA复合材料的红外光谱在3 200～3 700和1 730 cm-1处出现较强的吸收峰。结合HEMA分子结构和常见基团红外特征吸收峰分析可知，在3 200～3 700 cm-1处的吸收峰为PHEMA的O—H键的伸缩振动峰，在1 730 cm-1处的吸收峰为PHEMA中C=O键的伸缩振动峰。据此可以判断在SiR内部引入了PHEMA。

2.1.2 SEM分析

SiR和SiR/HEMA S-IPN断面的SEM照片分别如图3和4所示。

对比图3和4可以看出，SiR断面非常平整，而SiR/HEMA S-IPN断面有明显的凸起。分析认为，该凸起部分为PHEMA相区，PHEMA呈分散状态分布在SiR基体中。PHEMA为极性，而SiR为非极性，因此导致SiR/HEMA S-IPN有一定程度的相分离。

图3 SiR断面的SEM照片

图4 SiR/HEMA S-IPN断面的SEM照片

2.1.3 TG分析

SiR和SiR/HEMA S-IPN的TG曲线如图5所示。

从图5可以看出：随着温度升高，SiR和SiR/HEMA S-IPN快速分解，温度超过150 ℃之后，SiR/HEMA S-IPN的分解速度大于SiR；SiR的质量损失率为69.11%，SiR/HEMA S-IPN的质量损失率为80.72%。主要原因是在SiR内部引入了PHEMA。

图5 SiR和SiR/HEMA S-IPN的TG曲线

2.1.4 静态水接触角

静态水接触角测试结果表明，SiR表面的初始静态水接触角为107.5°，SiR/HEMA S-IPN表面的初始静态水接触角为52.2°，SiR/HEMA S-IPN表面亲水性能明显提高。这是由于在SiR内部引入PHEMA，进而在SiR表面形成了一层PHEMA膜，PHEMA有羟基和羰基等极性基团，使复合材料表面亲水性能得到改善。

2.2 SiR/NVP S-IPN性能

2.2.1 红外光谱分析

SiR/NVP复合材料的红外光谱如图6所示。

图6 SiR/NVP复合材料的红外光谱

对比图1和6可以看出，SiR/NVP复合材料的红外光谱比SiR多两个吸收峰，其对应波数分别为1 630～1 670和3 200～3 700 cm-1。结合NVP分子结构和常见基团红外特征吸收峰分析可知，在1 630～1 670 cm-1处的吸收峰为PVP叔酰胺中C=O键的伸缩振动峰，在3 200～3 700 cm-1处的吸收峰为PVP分子间O—H键的伸缩振动峰。据此可以判断在SiR内部引入了PVP。

2.2.2 SEM分析

SiR/NVP S-IPN断面的SEM照片如图7所示。

图7 SiR/NVP S-IPN断面的SEM照片

对比图3和7可以判断出SiR/NVP S-IPN断面上凸起的部分为PVP相区，PVP呈分散状态分布在SiR基体中。

2.2.3 TG分析

SiR/NVP S-IPN的TG曲线如图8所示。

从图8可以看出：在温度超过350 ℃之后，SiR/NVP S-IPN的分解速度大于SiR，这主要是由于在SiR内部引入了PVP；SiR的质量损失率为69.11%，SiR/NVP S-IPN的质量损失率为79.27%。

图8 SiR/NVP S-IPN的TG曲线

2.2.4 静态水接触角

静态水接触角测试结果表明，SiR/NVP S-IPN表面的初始静态水接触角为20.8°，而SiR表面的初始静态水接触角为107.5°，SiR/NVP S-IPN表面亲水性能比SiR明显提高。这主要是由于在SiR内部引入了PVP，进而在SiR表面形成了一层PVP膜，PVP分子链有亲水的极性基团，使复合材料表面亲水性能改善。

3 结论

（1）以HEMA或NVP为原料，以BP和DMPA为光引发剂，利用紫外光聚合使HEMA或NVP与SiR形成S-IPNs，在SiR中引入亲水聚合物PHEMA或PVP。

（2）SiR/HEMA和SiR/NVP复合材料的红外光谱出现PHEMA和PVP的O—H键及C=O键的伸缩振动特征峰，扫描电镜断面出现明显的凸起。热重分析中SiR的质量损失率为69.11%，SiR/HEMA和SiR/NVP复合材料的质量损失率分别为80.72%和79.27%，且在高温下两种复合材料的分解速度均大于SiR。SiR表面的初始静态水接触角为107.5°，SiR/HEMA和SiR/NVP复合材料表面的初始静态水接触角分别为52.2°和20.8°。这些参数变化都证实HEMA或NVP与SiR形成了S-IPN，两种S-IPN材料的亲水性能大幅提高，SiR/NVP复合材料的亲水性能明显优于SiR/HEMA复合材料。