杜仲橡胶的提取效率研究

石飞飞，高 晗，陈 帅，王颖悟，梁宁宁，夏 琳

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

杜仲橡胶主要存在于杜仲树的树叶、树皮和翅果中。与天然橡胶（NR）加工方法不同，杜仲橡胶在常温下呈固态，主要采用有机溶剂提取并分离。国内外对杜仲橡胶的提取研究主要集中在两方面：通过基因手段培育含胶率和产果率高的新品杜仲树；优化预处理和提取方法以提高杜仲橡胶的提取效率。

杜仲橡胶可部分替代NR用于橡塑制品领域[1-4]，其提取工作也备受关注。杜仲橡胶的传统提取方法为机械粉碎法[5-9]，首先对杜仲植物进行机械破坏，使其游离出尽量多的杜仲橡胶丝，再用有机溶剂溶解，最后将杜仲橡胶沉降出来。此外，生物酶解法与机械粉碎法结合[10-11]、有机相-水相分离法[12]都可以提高杜仲橡胶的提取效率。

本工作研究预处理和提取方法对杜仲橡胶提取效率的影响，为高效提取杜仲橡胶提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料和试剂

超微粉碎预处理的杜仲树叶，自制；生物酶解预处理的杜仲树叶，贵州大学提供；石油醚和无水乙醇（分析纯），莱阳经济技术开发区精细化工厂产品。

1.2 主要仪器

BX51型偏光显微镜，日本奥林巴斯公司产品；HLC-8320型凝胶渗透色谱（GPC）仪，东曹（上海）生物科技有限公司产品；DSA50-GL1型超声仪，福州德科精密工业有限公司产品。

1.3 杜仲橡胶的提取

（1）常规提取。将预处理的杜仲树叶置于油浴中的0.033 g·mL-1石油醚溶液中，搅拌一定时间，将杜仲橡胶溶液过滤并分离。加入石油醚溶液3倍体积量的无水乙醇，析出杜仲橡胶，干燥。

（2）超声波提取。在常规提取容器中配置搅拌桨，并将该容器置于超声仪中，向石油醚溶液发出超声波。其他条件与常规提取相同。

2 结果与讨论

2.1 预处理方法

2.1.1 超微粉碎

超微粉碎预处理主要是对杜仲植物进行机械粉碎。杜仲植物经超微粉碎和旋风干燥后成为粉末，按密度不同可分为微米级粉末和含胶率较高的絮状复合物。本工作以絮状物为研究对象。

杜仲橡胶在室温下以结晶形式存在，偏光显微镜照片中的发光区域为杜仲橡胶从杜仲植物中暴露出来的部分。超微粉碎预处理前后杜仲树叶的显微镜照片如图1所示。

从图1（a）可以看出，超微粉碎预处理前杜仲树叶的发光区域很少，说明只有很少杜仲橡胶从杜仲树叶组织中暴露出来。

图1 超微粉碎预处理前后杜仲树叶的显微镜照片

从图1（b）可以看出，超微粉碎预处理杜仲树叶的发光区域增多，说明大量杜仲橡胶丝暴露在杜仲树叶外层，便于后续溶解提取。

2.1.2 生物酶解

生物酶解预处理主要采用复合生物酶对杜仲植物的纤维素细胞壁进行水解，以去除杜仲植物表面角质层，完成杜仲橡胶的物理处理与初步提取。生物酶解预处理杜仲树叶的显微镜照片如图2所示。

从图2可以看出，生物酶解预处理的杜仲树叶暴露出大量原生态的杜仲橡胶丝，有利于后续溶解提取。

图2 生物酶解预处理后杜仲树叶的显微镜照片

2.1.3 预处理方法对杜仲橡胶相对分子质量及其分布的影响

超微粉碎和生物酶解两种方法预处理的杜仲橡胶的GPC曲线和相对分子质量及其分布分别如图3和表1所示。

从图3可以看出：与超微粉碎预处理的杜仲橡胶相比，生物酶解预处理的杜仲橡胶的保留时间更短，GPC曲线峰面积更大。这说明生物酶解预处理在一定程度上保留了杜仲橡胶在杜仲植物中存在的原貌，杜仲橡胶相对分子质量的破坏程度较小。

图3 杜仲橡胶的GPC曲线

从表1可以看出：与超微粉碎预处理的杜仲橡胶相比，生物酶解预处理的杜仲橡胶的重均相对分子质量增大10倍以上（超过4.2×105），聚合物分散性指数（PDI）略大，相对分子质量分布略宽。

表1 杜仲橡胶的相对分子质量及其分布

2.2 提取方法和条件对杜仲橡胶提取效率的影响

2.2.1 提取方法

对杜仲植物预处理后，再进行杜仲橡胶的提取。提取方法对提取效率的影响如表2所示。

从表2可以看出：与常规提取相比，超声波提取在低温下的提取效率较高，有利于降低能耗；在相同提取时间内，提取效率随着温度升高而提高。

表2 提取方法对提取效率的影响 %

2.2.2 提取时间

提取时间对提取效率的影响如表3所示。

表3 提取时间对提取效率的影响 %

从表3可以看出：与常规提取相比，在相同时间和温度下，超声波提取的提取效率较高；适当延长提取时间可提高提取效率。

2.2.3 超声波频率

超声波频率对提取效率的影响如表4所示。

表4 超声波频率对提取效率的影响 %

从表4可以看出，增大频率可以提高超声波提取的提取效率。超声波在石油醚中产生空化效应和机械作用，一方面可以有效地破碎杜仲植物的细胞壁，使杜仲橡胶分子呈游离状态溶入石油醚溶液中；另一方面可以加速石油醚分子运动，使石油醚和杜仲橡胶快速接触。

3 结论

（1）与超微粉碎预处理相比，生物酶解预处理暴露出更多原生态杜仲橡胶丝，能更好地保留杜仲橡胶在杜仲植物中的原貌，大10倍以上（超过4.2×105），相对分子质量分布略宽。

（2）与常规提取相比，超声波提取的提取效率较高；升高温度、延长时间和增大超声波频率可以提高超声波提取的提取效率。

（3）采用生物酶解预处理、超声波提取（温度为50 ℃，时间为30 min，超声波频率为40 kHz），杜仲橡胶的提取效率较高且能耗适中。