丁苯橡胶分子结构和炭黑对挤出流变行为的影响

2018-07-23丁兴伟宋新星

橡胶工业 2018年4期

丁兴伟，宋新星，孙翀，张萍

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042）

丁苯橡胶（SBR）具有耐磨耗、耐低温等优点，特别是高乙烯基溶聚丁苯橡胶（SSBR）还具有相对较低的生热和滚动阻力，正逐渐成为高性能轮胎胎面胶的重要胶种。近年来，有关SBR的功能化应用及物理性能方面的研究较为广泛[1-6]，对填充SBR挤出流变特性的研究较少，而挤出流变行为直接影响复合材料的加工性能，决定橡胶制品的使用性能。

众多学者从多个角度研究了纳米复合材料的流变特性及其影响因素[7-11]，但从橡胶分子结构角度的研究较少。SBR分子链中含有乙烯基，顺式、反式-1，4-聚丁二烯等多种结构单元，因此形成了具有不同分子结构的SBR，对各阶段的加工性能产生较大影响。此外，填料可赋予橡胶许多优异的性能，同时降低成本，对橡胶制品，尤其是对非自补强型SBR胶料的加工性能以及SBR制品的综合性能具有决定性影响。炭黑作为橡胶工业中重要的补强填料，具有其他填料无法代替的优势。

本工作利用毛细管流变仪，并辅以其他测试手段，研究SBR分子结构、挤出速率、炭黑用量对胶料挤出流变特性的影响，以期为高性能轮胎用SBR的结构选择和挤出工艺条件的确定提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号2564A，中国石油独山子石化公司产品；乳聚丁苯橡胶（ESBR），牌号1712，中国石化齐鲁股份有限公司产品；炭黑N375，平均粒径为26～30 nm，美国卡博特公司产品。SSBR和ESBR的分子结构参数见表1。

表1 SSBR和ESBR的分子结构参数

1.2 试验配方

基本试验配方：SSBR/ESBR 100，防老剂RD 1，炭黑N375 变量。

1.3 试样制备

为保证SSBR和ESBR的相对分子质量相近，首先将两种生胶在SK-160型两辊塑炼机上进行塑炼，利用EKJ-2000M型门尼粘度仪测定塑炼胶的门尼粘度，通过塑炼至相同门尼粘度来粗控相对分子质量。将塑炼胶与炭黑在RM-200A型HAPRO转矩流变仪（哈尔滨哈普电器技术有限责任公司产品）中进行密炼（温度为50 ℃，转速为60 r·min-1），制备不同炭黑用量的混炼胶。混炼胶在X（K）-160型开炼机（上海橡胶机械一厂产品）上下片，冷却待用。采用门尼粘度仪测量混炼胶的门尼粘度，结果如表2所示。

表2 不同炭黑用量混炼胶的门尼粘度[ML（1+4）100 °C]

1.4 测试分析

（1）挤出流变特性。利用RH-2000恒速型双筒毛细管流变仪（英国马尔文仪器有限公司产品）对胶料流变特性进行测试，毛细管直径为2 mm，长径比为16：2，零口模长径比为0.4：2，挤出温度为80，90，100，110和120 ℃，挤出速率为7.82，15，26，45，77，132，227和391 s-1。

（2）挤出物外观。为尽量避免松弛对挤出物的影响，经毛细管挤出的胶料需及时进行表面外观观测。采用SMA1500型体视显微镜（日本Nikon公司产品）对挤出物表面进行观测，放大倍数为10。

（3）动态性能。采用ARES-G2型先进流变扩展系统（美国TA公司产品）对胶料进行动态性能测试，进一步分析不同分子结构橡胶基体与炭黑之间的相互作用。

（4）网络结构和结合胶含量。将胶料（质量为m1）放入烘干的200目铁丝网（质量为m2）中，在100 mL甲苯中浸泡48 h，更换一次甲苯，浸泡24 h，在真空干燥箱中烘干至恒质量（质量为m3）。利用如下公式计算结合胶含量：

结合胶含量=（m3-m2-m1×填料质量分数）/（m1×填料质量分数）

2 结果与讨论

2.1 生胶挤出流变特性

从橡胶分子结构着手分析其对生胶挤出流变特性的影响，为后期填充橡胶挤出流变特性的分析提供依据。

SSBR的相对分子质量大于ESBR，虽然试验前对两种生胶进行了塑炼降门尼粘度处理，但是无法保证相对分子质量达到精确一致（如表2所示），只能粗控。为排除相对分子质量对试验分析的影响，将未降门尼粘度的SSBR与降门尼粘度的SSBR进行对比，如图1所示，ηa为表观剪切粘度，γ为剪切速率。从图1可以看出，在相同剪切速率范围内，两条曲线基本重合，即表观剪切粘度相当，因此可排除相对分子质量些许差异对试验结果的影响。

图1 降门尼粘度前后SSBR的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线（100 °C）

SSBR和ESBR的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线如图2所示。从图2可以看出，两种生胶的表观剪切粘度均随着剪切速率增大而下降，表现出典型的“剪切变稀”行为。在相同剪切速率下，ESBR的表观剪切粘度大于SSBR。分别选取图中前、后4个点进行线性拟合，可以得出：剪切速率小于101.8s-1时，两种生胶的表观剪切粘度随着剪切速率增大呈非线性下降趋势；剪切速率大于102s-1后，表观剪切粘度随着剪切速率增大呈线性下降趋势，且SSBR拟合曲线斜率大于ESBR，即SSBR的表观剪切粘度对剪切速率敏感性高于ESBR。

图2 ESBR和SSBR的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线（100 °C）

分析认为，ESBR分子链中乙烯基含量和主链饱和度低，分子链柔顺性更好。SSBR乙烯基含量高，位阻效应大，分子链段运动困难，分子链柔顺性差。由于两种生胶相对分子质量均超过临界缠结相对分子质量[12]，故分子链柔顺性越好，分子链缠结程度越高，粘度越大；同理，SSBR分子链缠结程度较低，其受到剪切时分子链更易运动，因此表观剪切粘度对剪切速率敏感性高于ESBR。

ESBR和SSBR的剪切应力随剪切速率变化曲线如图3所示，σ为剪切应力。从图3可以看出：ESBR的剪切应力整体大于SSBR；两种生胶的剪切应力均随着剪切速率增大而增大，在本试验剪切速率范围内，ESBR的剪切应力随着剪切速率增大呈抛物线形增大（拟合曲线：y=-0.131 19x2+0.759 42x+1.259 51R2=0.998 72）；对于SSBR，当剪切速率小于102s-1时，剪切应力随着剪切速率的变化关系类似ESBR（拟合曲线：y=-0.328 1x2+1.409 01x+0.623 4R2=0.998 93），而当剪切速率大于102s-1时，剪切应力随着剪切速率增大呈线性增大（拟合曲线：y=0.032 28x+2.069 22R2=0.990 57），这说明SSBR的剪切应力随着挤出速率变化较稳定。

图3 ESBR和SSBR的剪切应力随剪切速率变化曲线（100 °C）

分析认为，ESBR的柔性分子链在流道中被拉伸程度更大，分子链间摩擦更强烈，生胶的粘度大，因此在通过毛细管时的剪切应力也更大；SSBR分子链在流道中被拉伸程度小，随着剪切速率增大，剪切应力变化较稳定。

为直接观察两种生胶在不同剪切速率下的挤出状态，采用体视显微镜观察挤出物的外观形貌，结果如图4所示。从图4可以看出：在低剪切速率下，两种生胶挤出物表面十分粗糙，出现许多毛刺；在高剪切速率下，虽然整体形变量更大，但挤出物表面变得光泽。分析认为，这是由于熔体与管壁的接触状态变化所致。在低剪切速率下，熔体与管壁处于“浸润性”接触，而在高剪切速率下，熔体在毛细管中是全滑式运动，中间速率区域出现“粘-滑交替”。从图4还可以看出，虽然两种生胶在低剪切速率下的挤出物表面很粗糙，但整体还算平直，随着剪切速率增大，挤出物发生整体扭曲，这是由于胶料在毛细管中的松弛时间变短所致。总体而言，在相同剪切速率下，两种生胶挤出物畸变均较严重，但差异不大。

图4 不同剪切速率下ESBR和SSBR挤出物的外观形貌

作为橡胶加工过程中重要的工艺参数，温度对胶料加工流动行为有显著影响。不同挤出温度下ESBR和SSBR的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线如图5所示。从图5可以看出：不同温度下，两种生胶的表观剪切粘度均随着剪切速率增大而减小，且粘-切依赖性曲线基本重合，这是由于两种生胶均为切敏性材料，对温度不敏感；对于ESBR，当剪切速率达到102.4s-1时，表观剪切粘度对剪切速率依赖性开始变得与温度无关，而对于SSBR，当剪切速率达到102s-1后，表观剪切粘度对剪切速率依赖性已变得与温度无关；两种生胶的拟合曲线斜率均随着温度升高而下降，即温度升高，表观剪切粘度对剪切速率敏感性降低；在相同温度下，SSBR的拟合曲线斜率大于ESBR，这表明SSBR的表观剪切粘度对剪切速率更敏感。

图5 不同挤出温度下ESBR和SSBR的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线

2.2 炭黑补强胶料挤出流变特性

炭黑补强ESBR和SSBR胶料的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线如图6所示。从图6可以看出，随着炭黑用量增大，两种胶料的表观剪切粘度增大，且保持非牛顿流体特性，ESBR胶料的表观剪切粘度大于SSBR胶料。从拟合曲线可以看出：两种胶料的表观剪切粘度与剪切速率呈线性关系；随着炭黑用量增大，两种胶料的粘-切敏感性增强，SSBR胶料的拟合曲线斜率变化程度小于ESBR胶料。分析认为，这是由于ESBR分子链段与炭黑相互作用较强，表观剪切粘度大，在相同外界剪切作用下，对炭黑补强胶料的表观剪切粘度影响更大，因此体现为粘-切敏感性较大；SSBR自身的表观剪切粘度对剪切速率敏感性高，因此SSBR胶料的拟合曲线斜率涨幅不大。

图6 炭黑补强ESBR和SSBR胶料的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线（100 °C）

炭黑补强ESBR和SSBR胶料的表观剪切粘度对温度依赖性曲线如图7所示，剪切速率为101.5s-1。从图7可以看出，两种胶料的表观剪切粘度随着温度升高呈下降趋势。由拟合曲线斜率可知，随着炭黑用量增大，两种胶料表观剪切粘度对温度的敏感性降低，这是由于炭黑使胶料中结合胶含量减小，而炭黑自身对温度并不敏感，因此胶料的温敏性降低。

图7 炭黑补强ESBR和SSBR胶料的表观剪切粘度对温度依赖性曲线

粘流活化能（Eη）可以反映材料流动难易程度以及粘度随温度变化的敏感性，其大小与分子链结构有关，而与分子数量关系不大。将阿累尼乌斯方程两边取对数可得：

式中，T为温度；K为斜率；R为常数。

以lgηa与1/T作图，根据所得斜率进一步计算不同炭黑用量胶料的Eη[13]，结果如图8所示。从图8可以看出：随着炭黑用量增大，两种胶料的Eη均下降；炭黑用量为0和20份时，SSBR胶料的Eη大于ESBR胶料；炭黑用量为40和60份时，SSBR胶料的Eη小于ESBR胶料。

图8 不同炭黑用量ESBR和SSBR胶料的Eη

分析认为，ESBR分子链柔顺性好，链段由原位置运动到附近“空穴”所需能量小，因此Eη低。炭黑用量为20份时，体系中炭黑含量较少，无法抵消橡胶分子链自身结构优势，因此SSBR胶料的Eη较大。炭黑用量为40份时，炭黑与橡胶分子链的相互作用体现出来，尽管在较高温度下相互作用会减弱，但在高炭黑添加量下ESBR的柔性分子链优势还是得到体现，其与炭黑有更强的相互作用，对分子链段运动限制也更大，因此ESBR胶料的Eη较大。

不同挤出温度下炭黑补强ESBR和SSBR胶料的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线如图9所示，炭黑用量为60份。从图9中拟合曲线斜率可以看出，不同温度下两种胶料的表观剪切粘度对剪切速率依赖性不大，这与生胶有所不同，是由于温度对炭黑影响不大，炭黑的加入使整个体系更稳定，外界环境对胶料的影响被削弱。

图9 不同挤出温度下炭黑补强ESBR和SSBR胶料的表观剪切粘度对剪切速率依赖性曲线

炭黑补强ESBR和SSBR胶料挤出物的外观形貌如图10所示，炭黑用量为40份，挤出温度为100℃。从图10可以看出：与生胶挤出物外观相比，炭黑补强胶料挤出物外观得到明显改善；低剪切速率下胶料挤出物整体平直且表面光滑，随着剪切速率增大，表面粗糙程度增大，但仍整体平直，这是由于炭黑的加入使体系中结合胶含量减小，熔体弹性降低，炭黑与橡胶分子链之间的相互作用限制了分子链运动，挤出物表面畸变得到抑制，胶料的挤出性能明显改善；ESBR胶料挤出物表面畸变更严重，挤出胀大现象明显，这是因为ESBR分子链柔顺性好且生胶弹性大，挤出时容易发生畸变。

图10 不同剪切速率下炭黑补强ESBR和SSBR胶料挤出物的外观形貌

挤出胀大比表征挤出口模后材料所储存剩余可恢复弹性能的大小。根据分子构象理论，挤出胀大现象所体现的熔体弹性也是熵弹性的表现。法向应力差是粘弹性流体流动时弹性行为的主要表现，第一法向应力差（σ11-σ22）[13]是流动方向的法向应力与垂直方向的法向应力之差。

炭黑补强ESBR和SSBR胶料的挤出胀大比和第一法向应力差如图11所示，炭黑用量为60份，挤出温度为100 ℃。从图11可以看出：ESBR胶料的挤出胀大比和第一法向应力差均大于SSBR胶料，这说明在挤出过程中ESBR胶料储存较多弹性能量，即在拉伸与剪切流场的作用下，ESBR分子链形变量更大，分子链取向更严重，当脱离毛细管口模后，储存弹性能迅速释放，导致挤出胀大比增大；当剪切速率达到100 s-1时，SSBR胶料挤出胀大比开始平稳增大，而对于ESBR，当剪切速率达到200 s-1时，挤出胀大比才开始平稳增大，这说明SSBR胶料的挤出稳定性更优。

图11 炭黑补强ESBR和SSBR胶料的挤出胀大比和第一法向应力差

炭黑补强ESBR和SSBR胶料的储能模量（G′）对应变（ε）依赖性曲线如图12所示。从图12可以看出：随着炭黑用量增大，两种胶料的储能模量增大；炭黑用量一定时，SSBR胶料的储能模量大于ESBR胶料；当应变达到临界应变值时，随着应变增大，两种填料的储能模量迅速下降，表现出Payne效应。

图12 炭黑补强ESBR和SSBR胶料的G′对ε依赖性曲线

为比较炭黑在两种胶料中的分散情况，分别计算ΔG′，结果如表3所示。由表3可知，SSBR胶料的Payne效应更显著，说明SSBR胶料中炭黑网络化程度较高，而炭黑在ESBR胶料中的分散性较好。

表3 炭黑补强ESBR和SSBR胶料的ΔG′ kPa

为研究在相对分子质量相当情况下ESBR和SSBR与炭黑的相互作用，分别对两种胶料中结合胶含量进行测定[14]，结果如表4所示。

表4 炭黑补强ESBR和SSBR胶料中结合胶质量分数

由表4可知：炭黑用量为20份时，两种胶料中结合胶含量较少，并未测得数据；炭黑用量为40和60份时，ESBR胶料中结合胶含量明显大于SSBR胶料。分析认为，由于ESBR分子链柔顺性较好，其与炭黑接触更充分，相互作用更强，提高了炭黑在橡胶基体中的分散性，因此ESBR胶料中结合胶含量更高，这表明反式-1，4-聚丁二烯结构与炭黑的相互作用比1，2-聚丁二烯结构更强。