降解水中紫外吸收剂的板栗壳制备及性能测试

厉益利，吴愿安，程函列，戚高晟，廖焕鑫，邵 波

(1.浙江树人大学，浙江 杭州 310015;2.浙江省诸暨市人民政府浣东街道办事处，浙江 诸暨 311800;3.浙江省正邦水电建设有限公司，浙江 杭州 310051)

0 引 言

紫外吸收剂通过对UVA和UVB光子的吸收与反射等作用，达到减弱紫外线辐射的效果.紫外吸收剂已经广泛用于化妆品，纺织，洗涤剂，沥青橡胶材料等行业，其中含有紫外吸收剂的产品大量使用，对环境造成了严重影响[1-3].目前国内对对氨基苯甲酸的降解方法大部分采用光降解方法，一般直接光降解非常缓慢，孟翠研究证明10 mg/L的对氨基苯甲酸4 h直接光解率只有40.8%[4]，紫外吸收剂在自然界中会发生大量积累，对氨基苯甲酸在降解过程中会转化为醌类物质，醌类物质毒性很强，会对生态环境造成严重危害[5-6].

板栗外壳中的纤维素，木质素物质含量占了总质量的98%左右[7].纤维素具有吸附能力，吴亚男等人利用板栗壳进行对重金属的吸附研究，结果发现吸附效果优异[8-9].纤维改性技术在几年发展迅速，朱城飞等人利用纤维改性技术进行有机废水的降解，结果发现纤维改性后比表面积增大等特点[10-11].本实验在利用板栗外壳良好的吸附性的基础上，使用微波技术将其改性，使板栗壳中纤维素与木质素等极性分子化学键断裂，使板栗壳表面形成许多空隙，孔洞，增加了比表面积，并负载Fe3+离子形成催化剂，与臭氧技术相结合降解紫外吸收剂，同时避免了直接投加铁离子对水体所造成二次污染.

1 材料与方法

1.1 材料

材料：硝酸铁(上海国药试剂集团)，氢氧化钠(上海国药试剂集团)，硝酸(上海国药试剂集团)，对氨基苯甲酸(上海展云化工有限公司)以上均为分析纯，板栗壳(常熟味享商贸有限公司)

1.2 仪器

微波炉(格兰仕微波生活电器有限公司P70D20L-DE(W0))，恒温震荡仪(国华企业THZ-82)，分光光度计(岛津UV-2450) ，分光光度计(岛津UV-124)，pH计(优特pH700)，烘干箱(上海森信实验仪器有限公司)，臭氧发生器(厦门市莱森电子有限公司，400 mg/L)

1.3 实验步骤

1.3.1 预处理

首先将板栗壳碾碎过20目筛并浸泡在10%氢氧化钠溶液中并搅拌5 min，之后用蒸馏水洗净至pH为7，后浸没在10%硝酸溶液中1 h.

将板栗纤维用10%硝酸铁溶液浸渍18 h，用烘箱烘干纤维至恒重，再用蒸馏水清洗表面，取出板栗放置微波炉中多次微波，再次使用10%硝酸铁溶液浸渍，用微波炉在中小火下处理后烘干至恒重，然后放入干燥皿里以便多次使用.

表1 材料及处理方法直观表

1.3.2 分析方法

利用UV-2450检测出对氨基苯甲酸的全波长吸收(见图1).

图1得到对氨基苯甲酸波长在282 nm下有紫外最大吸收峰.本实验以对氨基苯甲酸的紫外吸收波来测定对氨基苯甲酸的降解率.

标线方程：在282 nm波长下直接测得得到对氨基苯甲酸1～10 mg/L范围内的标线方程为y=0.079 4x-0.009 2R2=0.999 0

图1 对氨基苯甲酸光谱图

2 结果与讨论

设a为未负载板栗外壳，b为一次负载板栗外壳，c为二次负载板栗外壳，d为二次负载1 min微波改性板栗外壳，e为二次负载2 min微波改性板栗外壳，探究其降解紫外吸收剂效果.

2.1 pH对材料降解效果的影响

探究pH对材料降解效果的影响：取25只250 ml锥形瓶，等分为三组.每组锥形瓶中分别投入0.500 0 g不同的纤维材料，a组的锥形瓶中投入表1中a纤维材料，b组的锥形瓶中投入表1中b纤维材料，c组的锥形瓶中投入表1中c纤维材料.d组的锥形瓶中投入表1中d纤维材料每个锥形瓶中，e组的锥形瓶中投入表1中e纤维材料，添加100 ml 50 mg/L浓度的对氨基苯甲酸溶液，同一组的5个锥形瓶中用氢氧化钠或者硝酸调节对氨基苯甲酸溶液pH值分别为1、3、5、7、10.在温度为20 ℃下，向每个锥形瓶的溶液中通入臭氧进行对氨基苯甲酸降解，臭氧通入时间均为30 min.

另外，因为本材料在水中可能会有铁离子溶出造成吸光度升高，对氨基苯甲酸有光照的情况下也可能会有少部分分解，所以要做相应的空白试验.空白试验中用等量的蒸馏水替代50 mg/L浓度的对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验.

图2 pH值对材料降解效果的影响

由图2可见，利用回归分析对五种材料做显著性分析得出五种材料的显著性都小于0.05可判断pH值的变化对五种材料对对氨基苯甲酸的降解率影响可忽略，根据机理在酸性状态下有机物主要是由臭氧直接氧化降解，而碱性条件下加快了臭氧转化为羟基自由基的产生氧化有机物，而Fe3+能催化臭氧转化为羟基自由基.因此，总体来说，板栗壳纤维的加入，使得对氨基苯甲酸的臭氧降解体系对pH变化不在十分敏感，可以显著简化其降解工艺流程.

为了验证板栗壳纤维的添加能够使对氨基苯甲酸的臭氧降解过程对pH值的要求降低.取4只250 ml锥形瓶，等分为两组，第一组锥形瓶中分别投入0.500 0 g上述负载Fe的板栗纤维作为负载材料，第二组中不投入任何纤维负载材料.每个锥形瓶中，添加100 ml浓度为50 mg/L的对氨基苯甲酸溶液，然后针对每组两个锥形瓶，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值分别为2.5和6.各锥形瓶均在温度为20 ℃下，向每个锥形瓶的溶液中通入臭氧进行对氨基苯甲酸降解，臭氧通入时间均为30 min.同时，另外取4个锥形瓶，以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验，得到结果(见表2).

表2 不同pH对两种材料降解效果的影响

从表2中可以看出，不论是用板栗壳纤维作为负载材料的处理方式，还是直接通臭氧的处理方式，在酸性条件下对氨基苯甲酸降解率均显著低于pH较高的处理.可以表明板栗壳纤维的添加能够使对氨基苯甲酸的臭氧降解过程对pH值的要求降低.

2.2 催化剂加量对材料降解效果的影响

在投加量为0.250 0 g、0.500 0 g、0.750 0 g、0.900 0 g五种材料，50 mg/L浓度100 ml对氨基苯甲酸溶液，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值为3，在温度为20 ℃下，臭氧通入时间30 min并做3组平行试验；再取5只250 ml锥形瓶分别加入100 ml蒸馏水调节用氢氧化钠或者硝酸调节pH为3，分别加入0.250 0 g、0.500 0 g、0.750 0 g、0.900 0 g五种材料在温度为20 ℃下，臭氧通入时间均为30 min.另外，以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验，影响的降解效果(见图3).

图3 催化剂投加量对材料降解效果的影响

图3可以看出，对氨基苯甲酸降解率随着板栗壳纤维的投加量增加而不断升高，投加量在0.9 g时c，d材料已经到达97%以上的降解率.臭氧与材料中负载的Fe3+的接触体积变大，溶液中Fe3+浓度变高从而加快了臭氧转化为羟基自由基氧化有机物，而e材料因为微波的氧化使材料中的Fe3+被氧化无法催化氧气转化为羟基自由基.

2.3 对氨基苯甲酸初始浓度对材料降解效果的影响

在投加量为0.500 0 g的五种材料，以25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L为浓度的100 ml对氨基苯甲酸溶液，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值为3，在温度为20 ℃下，臭氧通入时间30 min并做3组平行试验；再取5只250 ml锥形瓶分别加入100 ml蒸馏水调节用氢氧化钠或者硝酸调节pH为3，加入0.500 0 g五种材料通入在温度为20 ℃下，臭氧通入时间均为30 min.另外，以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验.

图4 对氨基苯甲酸初始浓度对材料降解效果的影响

由图4可见，a，b，c，d，e五种材料对对氨基苯甲酸的降解率随着对氨基苯甲酸的初始浓度先上升后下降，在25 mg/L到100 mg/L对氨基苯甲酸浓度随着浓度上升可以与更多的臭氧或羟基自由基接触，而在150 mg/L初始浓度下可以看到明显的下降.

2.4 温度对材料降解效果的影响

在投加量为0.500 0 g五种材料，50 mg/L浓度100 ml对氨基苯甲酸溶液，用氢氧化钠或者硝酸调节pH值为3，臭氧通入时间30 min，调节温度为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃并做3组平行试验；再取5只250 ml锥形瓶分别加入100 ml蒸馏水调节用氢氧化钠或者硝酸调节pH为3，加入0.500 0 g五种材料并调节温度为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃并且通入30 min臭氧.另外，以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验(见图5).

图5 温度对材料降解效果的影响

由图5可见，a，b，c，d，e五种材料对对氨基苯甲酸的降解率随着温度上升先提高有降低，在20 ℃～40 ℃时随着温度的提升溶液中的臭氧分子和羟基自由基离子还有对氨基苯甲酸分子在溶液中加速移动从而增加碰撞，虽然随着温度提高臭氧在水中溶解度下降[11]，但是在此过程中并不是主要，从而提升了降解率，而在50 ℃时随着温度提高臭氧在水中溶解度下降这一条件成为主要因素，使降解率下降.

2.5 时间对材料降解效果的影响

在投加量为0.500 0 g五种材料，50 mg/L浓度100 ml对氨基苯甲酸溶液，pH值为3，在温度为20 ℃，臭氧通入时间分别设为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min并做3组平行试验；再取5只250 ml锥形瓶分别加入100 ml蒸馏水调节pH为3，加入0.500 0 g五种材料，在温度20 ℃下，臭氧通入时间分别设为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min.另外，以蒸馏水替代对氨基苯甲酸溶液，重复上述试验作为空白试验，不同臭氧通入时间的锥形瓶中，对氨基苯甲酸降解率情况(见图6).

图6 探究时间对材料降解效果的影响

从图6可以看出，随着臭氧通入时间即降解时间增长，降解率上升.但到30～40 min时基本达到最大降解率.

2.6 正交实验

在pH投加量，初始浓度、温度、降解时间变量中pH值的改变对降解效果的影响几乎可以忽略，然后取各个最佳数值以及最佳数值附近的值，以投加量为0.800 0 g、0.900 0 g、1.000 0 g，初始浓度为80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L，温度为30 ℃、40 ℃、50 ℃变量进行正交实验.并对正交实验表中的各个实验进行空白实验并且分别做三个水平实验，得到方差分析结果(见表3).

表3 方差分析表

通过正交实验分析温度的均方明显大于其他影响因素的均方，因此，温度是这个材料的主要影响因素.

3 结 论

微波可以增加板栗纤维表面孔径，从而增加了比表面积，优化了负载效果，但过度微波纤维推测可能使表面孔塌陷减小了比表面积，催化效率在40 ℃下用0.9 g二次负载并且微波改性1 min的板栗壳降解30 min可以对100 mg/L的对氨基苯甲酸降解率达到98.8%.

使用该纤维材料降解对氨基苯甲酸的工艺流程为将所述的纤维材料投加于含有对氨基苯甲酸的溶液中，然后向溶液中通入臭氧.本实验制备的降解对氨基苯甲酸的纤维材料，在降解过程中对于pH值不敏感，pH值的适用范围广，因此降解过程中无需实现调节溶液pH值，降低了工艺成本，且不会产生二次污染.

信息启示

水博与英国国家河道博物馆签署战略合作协议

今年国际博物馆日的主题为“超级连接的博物馆：新方法、新公众”.为打造中西方水文化交流的“超级连接”，中国水利博物馆馆长张志荣与英国国家河道博物馆馆长G·博克瑟在英国埃尔斯米尔港签署战略合作协议，迈出了中国水利博物馆与全球水博物馆共建“水与人类命运共同体”合作发展的重要一步.

英国国家河道博物馆以不列颠地区天然河道和人工运河的开发利用历程为主线，重点保留了工业革命时期运河建设管理和水资源调度领域的宝贵遗产.张志荣在G·博克瑟的陪同下，详细考察了船闸遗址、运船展示馆、船工住所复原馆、蒸汽机展示馆和档案馆等展览场馆，观摩了始建于工业革命时期的机械船闸的实景运行演示，双方进行了深入友好的交流.

根据战略合作协议，双方将在“水与人类命运共同体”框架下开展全面合作，重点就“东西方水文化比较研究”“东西方运河文化比较研究”等进行探索，通过人员互访、技能培训和资料共享，共同推动联合办展、互派巡展、遗产调查和跨国参观、研学教育等主题活动.

摘自浙江水文化网