硫酸盐侵蚀作用下再生混凝土耐久性研究

付腾欢， 王瑞骏， 何晓莹， 陶 喆， 马利平

(西安理工大学 水利水电学院， 陕西 西安 710048)

1 研究背景

我国城市化建设过程中，产生了大量建筑垃圾，其中50%～60%为废弃混凝土。据统计，我国2010年混凝土垃圾达2.39×108t。长期以来，这些建筑垃圾大都采取填埋的方式进行处理，不仅花费了大量运输成本，也使得土地资源更加紧张，同时还会污染填埋区的土质水质，进而影响人类生活环境[1-6]。

再生混凝土的广泛使用既可缓解建筑骨料日益短缺的局面，又可解决处理废弃混凝土所带来的一系列问题，最终达到“无害化”和“资源化”。近年来，诸多学者对再生混凝土做了一系列研究。肖建庄等[7]通过再生混凝土单轴受压疲劳试验，考察了疲劳荷载作用下应变响应的疲劳损伤累积，提出了一个再生混凝土损伤模型。陈宗平等[8]、余乃宗等[9]研究了不同再生粗骨料取代率、侧向围压值、龄期、再生骨料来源和混凝土强度等级参数变化对再生混凝土三轴受压力学性能的影响。雷斌等[10]系统研究了水胶比、水泥用量、再生粗集料性能、矿物掺和料、再生粗集料取代率、荷载水平等因素对再生混凝土碳化性能的影响。耿欧等[11]采用正交试验的方法研究了温度、水灰比、粗骨料取代率和水泥用量4个因素对再生混凝土碳化深度的影响规律，在此基础上，通过试验数据的回归分析建立了再生混凝土碳化深度的预测模型，预测模型计算结果与试验数据对比分析表明，此预测模型所选相关参数合理，能较好地预测普通大气环境下再生混凝土的碳化深度。

其他学者也进行了多因素耦合作用下再生混凝土耐久性能的研究。刘金龙等[12]总结了近年来硫酸盐与应力、氯离子、干湿循环、冻融循环、碳化以及不同阳离子类型等环境单因素及多因素耦合作用下混凝土耐久性的研究成果，并且对多因素耦合作用下混凝土抗硫酸盐耐久性的研究进行了展望。刘辉[13]针对寒冷地区经常与水接触的海岸和盐湖水工建筑在昼夜温差出现冻融破坏的同时，也可能在水平面浮动下，出现干湿交替和硫酸盐侵蚀的情况进行了混凝土冻融循环后进行干湿循环、混凝土干湿循环后进行冻融循环和混凝土在冻融循环干湿循环交替作用3组对比试验。赵高升等[14]采用单边冻融和一维碳化的方法，在冻融循环和碳化交替作用下，研究混凝土耐久性能的演变规律及其与气孔结构变化的关系，提出在实际工程中进行混凝土结构抗冻耐久性设计和使用寿命预测时，必须考虑和引进碳化与冻融的交替作用的建议。宿晓萍等[15]研究了不同类型的易溶盐在冻融循环作用下对混凝土耐久性能的影响。同时在复合盐侵蚀与冻融循环双重因素作用下混凝土耐久性试验研究的基础上，进行混凝土的单盐-冻融循环对比试验，总结出在冻融交替作用下，硫酸盐、氯盐与碳酸氢盐对混凝土材料腐蚀破坏的特点、规律，并进一步对混凝土的盐冻破坏机理进行分析。

目前，对再生混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究相对较少[16-20]。因此，本文通过对不同粗骨料取代率的再生混凝土在硫酸盐侵蚀环境下质量损失率、相对动弹模量和抗压强度的测定来研究再生粗骨料的掺入对其抗硫酸盐侵蚀性能的影响。进行了SEM和EDS分析，研究了硫酸盐侵蚀过程中再生混凝土的微观结构变化，更有力地佐证了宏观结果。

2 试验概况

2.1 试验材料

试验采用P.O 42.5R硅酸盐水泥(陕西秦岭水泥厂)，灞河中砂，细度模数2.5，汾河卵石，粒径5～16 mm；再生粗骨料为废弃混凝土试件经破碎加工制成，表1为骨料基本性能。减水剂为西安市红旗外加剂厂聚羧酸高效减水剂；引气剂为三萜皂甙高效引气剂；混凝土拌和与养护用水为西安市饮用自来水。混凝土配合比如表2所示。

表1 骨料基本性能

表2 再生混凝土配合比

2.2 试件的制备

再生骨料取代率为0、20%、50%和100%的再生混凝土试件各制作一组，分别记为R0、R20、R50和R100。依据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中“抗硫酸盐侵蚀试验”章节内容，试件采用100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件。混凝土浇筑24 h后拆模，放入标准养护室(20 ℃±2 ℃，RH≥95%)养护28 d。

2.3 试验方法

试件达到28 d养护龄期时，将试件从标准养护箱取出，擦拭干净表面水分，再将试件放入烘箱中，烘干结束后将试件放置于干燥环境中冷却至室温，然后将试件放入硫酸盐干湿循环试验机中，按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行试验。再生混凝土试件的浸泡溶液是质量分数为5%的NaSO4溶液，侵蚀试验工况为干湿交替循环工况，试验过程中每完成25次干湿循环测定一次再生混凝土试件的质量和相对动弹模量，每完成50次干湿循环测定一次再生混凝土试件的抗压强度。

3 试验结果与分析

3.1 硫酸盐干湿循环后再生混凝土试件外观形态

经过硫酸盐干湿循环0、75、150次后试件外观形态见图1。

从图1(b)可以看出，硫酸盐干湿循环75次后，试件表面出现少量裂隙及孔洞，一两处区域出现砂浆松动，但并不严重。从图1(c)可以看出，硫酸盐干湿循环150次后，试件表面裂隙及孔洞明显增多，周边角落区域骨料出露明显，并伴随有骨料剥落现象。原因在于硫酸盐干湿循环初期，再生混凝土内部生成膨胀性产物，进而在其内部产生膨胀性应力。随着干湿循环次数的增加，膨胀性产物持续生成，膨胀应力不断增加，当膨胀应力大于再生混凝土的抗拉强度时，再生混凝土就会产生裂隙与孔洞并不断发展。

图1 不同硫酸盐干湿循环次数后再生混凝土试件外观形态

3.2 质量损失率

再生混凝土试件硫酸盐侵蚀的质量损失率按公式(1)计算：

(1)

式中：Wn为试件经过n次硫酸盐干湿循环后质量损失率，%；G0为试件初始测试质量，kg；Gn为试件经过n次硫酸盐干湿循环后的质量，kg。每完成25次干湿循环后，取出试件并擦拭干净表面水分，测定再生混凝土试件的质量，R0、R20、R50和R100 4组试件质量随干湿循环周期的变化规律如图2所示。

从图2可以看出，在150次干湿循环结束后，4组试件的质量损失率都不明显，其中，R0最小，为0.46%；R20、R50和R100相对稍大，分别为0.95%、1.21%和1.25%。混凝土硫酸盐侵蚀过程是一个复杂的物理化学过程，再生混凝土出现质量变化的原因主要在于表面砂浆的剥落。再生混凝土在硫酸盐侵蚀的过程中，混凝土试件会在80 ℃的高温下进行干湿循环，在高温条件下再生混凝土表面会产生干缩裂缝，从而加速混凝土表面砂浆破坏过程。在前50次循环周期中，4组试件的质量损失率都增加缓慢；50次循环周期后，所有试件的质量损失率增加速率都变得越来越快，其中，R100最快，其次为R50，再次为R20，R0最慢。可见，再生骨料取代率越高，再生混凝土质量损失越大且损失速率也越快。

图2 4组试件质量损失率曲线

3.3 相对动弹模量

相对动弹模量现场试验照片见图3。

再生混凝土试件硫酸盐侵蚀的相对动弹模量按公式(2)计算：

(2)

式中：Pn为经过n次干湿循环后试件相对动弹性模量，%；f0为硫酸盐干湿循环前的自振频率，Hz；fn为硫酸盐干湿循环n次后的自振频率，Hz。R0、R20、R50和R100 4组试件相对动弹模量随干湿循环周期的变化规律如图4所示。

图3 相对动弹模量现场试验

图4 4组试件相对动弹模量曲线

从图4可以看出，在150次干湿循环结束后，4组试件的相对动弹模量下降较明显，其中，R0变化最小，为79.5%；R20、R50和R100相对变化较大，分别为65.2%、68.2%和66.7%。在整个干湿循环过程中，所有试件的相对动弹模量均随干湿循环次数的增加逐渐下降，其中，R0下降最慢，R20、R50和R100相对较快。分析原因可知， SO42-渗入混凝土孔隙内部，与水泥水化产物发生反应生成膨胀性钙矾石、石膏晶体，随着生成产物的增多，膨胀性内力超过混凝土抗拉强度，混凝土内部开裂、强度损失较大；同时，伴随着无水硫酸钠结晶转化成十水硫酸钠的过程，体积膨胀产生的结晶压力超过混凝土的抗拉强度时，也会使得混凝土孔隙内壁产生裂纹，最终使混凝土结构劣化和破坏。又由于再生骨料的孔隙率高于普通骨料，其渗透性更大，也就使得外部环境中的SO42-更容易进入再生混凝土内部，且随着再生骨料取代率的增加，进入试件内部的SO42-就更多，试件所受的侵蚀程度和内部损伤就越严重。

3.4 抗压强度变化

抗压强度现场试验照片见图5。

图5 抗压强度现场试验

分别对0、50、100、150次干湿循环后的试件进行抗压强度试验，其结果如图6所示。

图6 4组试件抗压强度试验数据

从图6(a)可以看出，R0、R20、R50和R100 4组试件抗压强度均呈现先小幅增加再逐步减小的过程。其中，经历50次干湿循环硫酸盐侵蚀后，R0、R20、R50和R100 4组试件抗压强度分别增加了7.2%、2.3%、5.8%和7.7%。从图6(b)可以看出，试验结束时各组试件的抗压强度均有明显下降。其中，R0下降最少，为22.7%；R20和R50分别下降25.9%与26.1%；R100下降最多，为29.5%。依据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中“抗硫酸盐侵蚀试验”章节内容，当抗压强度耐蚀系数达到75%时，即可认为混凝土试件破坏。因此在硫酸盐干湿循环到达150次时，R20、R50和R100均已破坏。结果表明：随着再生粗骨料取代率的增加，经历150次硫酸盐干湿循环侵蚀后抗压强度的减少率也在增加。原因在于，再生粗骨料具有孔隙率高、密度小和强度较低的特性。在硫酸盐干湿循环侵蚀前期，硫酸盐侵蚀再生混凝土的行为增加了其抗压强度，随着侵蚀过程的继续进行，其抗压强度开始下降。并且随着再生粗骨料取代率的增加，侵蚀程度也在不断加重，表现为抗压强度的减少率越来越大。

3.5 再生混凝土微观分析

一定的条件下，水泥水化产物Ca(OH)2和C-A-H与硫酸盐反应生成钙矾石晶体，在SO42-浓度超过1 000 mg/L时，还会生成石膏[21]。钙矾石和石膏晶体的形成都会使得水泥石体积膨胀，最终使水泥石结构破坏。对再生骨料取代率为20%且经过干湿循环150次之后的试件进行EDS分析和SEM扫描，以分析再生混凝土微观结构变化。从图7中的EDS分析可以得出，此针状晶体的主要成分有：Al、 S、 Ca 和O等化学元素，再根据各个化学元素的组成含量，可以推断此针状物为钙矾石晶体。SEM扫描图片见图8。

图8(a)显示在经历了150次硫酸盐干湿循环后，再生混凝土内部产生了较多针状钙矾石晶体，同时再生混凝土内部出现了较多裂缝，表明此时再生混凝土内部结构已经出现了损伤。图8(b)为检测到的板状石膏晶体，在石膏晶体周围有大量絮状水化产物，同时可以观察到大量的微小裂缝及孔洞，再次说明了再生混凝土在硫酸盐侵蚀下内部结构已经遭到破坏。

综上所述，检测到钙矾石及石膏晶体的生成，同时也观测到了再生混凝土内部的微小裂缝，这都与3.3节相对动弹模量数据的降低相互对应。

图7 再生混凝土生成产物及EDS分析结果

图8 150次干湿循环后SEM图

4 结 论

(1)不同再生粗骨料取代率对混凝土在硫酸盐干湿循环条件下的质量损失率影响不明显。其中，R0为0.46%，R20、R50和R100分别为0.95%、1.21%和1.25%。所有试件的质量损失率都随干湿循环次数的增加而不断加大，在50次干湿循环之后增加速率变得越来越快，且再生骨料取代率越大，质量损失率增加越快。

(2)不同再生粗骨料取代率对混凝土在硫酸盐干湿循环条件下的相对动弹模量影响较明显。其中，R0为79.5%，R20、R50和R100分别为65.2%、68.2%和66.7%。所有试件的相对动弹模量均随干湿循环次数的增加逐渐下降，在50次干湿循环之后下降速率有加快的趋势。整体来说，R0下降速度最慢，R20、R50和R100下降速度相差不大且明显高于R0。试验结果表明：再生骨料取代率越高，再生混凝土抗硫酸盐侵蚀的能力越弱。

(3) 不同再生粗骨料取代率对混凝土在硫酸盐干湿循环条件下的抗压强度影响较明显。其中，试验结束时R0、R20、R50和R100的抗压强度减少率分别为22.7%、25.9%、26.1%和29.5%。4组试件的抗压强度减少率都随再生粗骨料取代率的增加而增加。

(4)再生混凝土微观结构观察结果显示：在干湿循环150次之后，混凝土内部出现了针状钙矾石晶体和板状石膏，同时在混凝土内部还有较多裂缝出现。这些微观测试结果证实了再生混凝土质量损失、相对动弹模量与抗压强度降低的宏观实测数据。