滨南油田改性污水低污泥处理技术研究

刘雨文，贾鹏

（中国石化胜利油田分公司滨南采油厂，山东滨州 256600）

含油污泥是油气田开发、集输等作业产生的废弃物之一，成分十分复杂，一般由水包油（W/O）、油包水（O/W）以及悬浮固体组成[1-3]，其中的污染物质主要包括以铜、铬、汞等重金属与盐类为主的无机物、大量共生于污泥中的有害微生物（多为病原菌）、以多氯联苯、多环芳烃、酚类、苯系物等为主的有机物和少量的放射性元素，随意排放或简单堆放都会对地下水、地表水、大气和周围植被等环境因素造成污染[4-5]。另外，由于含油污泥中含有部分原油，如不进行回收利用则会造成资源的浪费。

油田污水在常规处理过程中会产生一定量的含油污泥，特别是酸性污水由于加碱改性污泥量则会增加。目前，含油污泥这类危险废品的处理是国内外环保技术领域研究的热点和难点[6-8]，一般在工业上采用固化处理[9-10]、化学热洗[11-13]、焚烧处理[14-16]、热解处理[17-18]等多种技术处理方法。但各个方法在处理过程中会不同程度的产生二次污染，在实际推广应用中很受限制。

随着油田的开采，污水量不断增加，处理污水产生的污泥量随之增加。从根源上抓起，减少污泥的产生，研究低污泥污水处理技术已迫在眉睫。文章以滨南油田酸性污水为例，积极探索低污泥污水处理工艺技术，研发了多功能超细化污水处理装置，针对低pH值需要改性的污水，不添加碱性药剂提高pH值即可减少污泥产生量50%以上，不但降低了制水成本，而且解决了腐蚀问题，实现水质沿程稳定。

1 污水改性处理中存在的问题

1.1 改性污水污泥产生原因分析

对滨南油田污水站的污水样品进行分析，污泥产生的内因是污水中存在的悬浮物和污油，其含量平均为25～79 mg/L，长时间的油气生产致使其沉淀和堆积形成污泥。污泥产生的外因主要是改性站药剂的投入。根据滨一污水站投加液碱改性前后钙镁离子析出分析计算（见表1），发现投加液碱改性前后，Mg2+，Ca2+和HCO3-含量的明显下降。其中Mg2+，Ca2+析出209.9 mg/L，HCO3-析出298.3 mg/L。通过对改性污水站污泥的成分进行分析，发现污泥中溶解离子沉淀占70.6%。因此，改性站污泥产生的主要原因为水中的CaCO3和MgCO3的沉淀。污泥产量计算公式如下：

式中，Q为污水量，C0为原水悬浮物，D为药剂投加量，K为药剂转化成泥量的系数，0.2。

根据式（1）计算，滨一污水站投加液碱改性后，每天形成污泥16 t（含水75%）。

1.2 改性污水处理存在的问题

以滨南油田的平方王区块为例，对多次的污水采集样本进行分析，水中游离的CO2含量在200～300 mg/L，且存在大量的不稳定物质（如Fe2+、S2-、SRB菌等），污水pH值低于6.0，管线腐蚀严重（腐蚀率为0.126 mm/a）。针对此类问题，尝试进行水质改性试验，但仍存在以下问题：

1）水质改性效果不明显。对滨二污水站投加液碱，pH值没有明显提高，试验期间不断提高液碱的用量，最高达到8 t/d，污水的pH值依然达不到7.0。

2）处理费用较高。通过现场实验，处理量按3 500 m3/d计算，每天需投加液碱约18 t，pH值才能达到7.0以上，仅液碱的费用就达到1.6万元/d。

3）结垢严重。由于加碱量大，造成现场结垢严重，污泥产量大，日产污泥量约8.5 t（含水75%）。

滨二污水中的CO2含量在220 mg/L左右，CO2溶解使污水pH值呈酸性。如何去除水中的CO2，提高pH值，是解决加碱改性污泥量多的技术关键问题。

2 低污泥污水处理技术

针对改性水质存在的污泥量大的问题，运用相关化学反应、亨利定律、双膜理论分析研究，结合超细化气液混合反应器的研制试验，不断开展超细化低污泥污水处理技术的研究和应用。

2.1 技术原理

1）亨利定律

在等温条件下，某种气体在溶液中的溶解度与液面上该气体的平衡压力成正比。

式中：Hi为亨利常数，其值与温度、压力以及溶质和溶剂的本性有关；pi是稀薄溶液中溶质的蒸气分压，Ci是溶质的量分数。

根据亨利定律，通过降低污水中CO2的气相分压pi，可降低CO2在水中的溶解度。由此，促使下列碳酸溶解平衡向左移动，导致H+减少，从而提高污水的pH值。

2）双膜理论

气液相之间的质量传递，通常符合双膜理论。既假定气液相界面两侧各存在一个静止的膜，即气膜和液膜，两相间的物质传递速率取决于通过气膜与液膜的分子扩散速率。在定态下，通过气膜的传质速率Gg与液膜的传质速率Gl相等。可用下式表示：

式中，Kg、Kl分别是气相和液相传质速率常数，A是气液相接触面积，pg和pg*分别为气相分压和对应的平衡值，cl和cl*分别为液相浓度和对应的平衡值。

根据双膜理论，污水中去除CO2过程，即是气液相间物质传质的过程，其传质速率符合“双膜理论”，影响传质速率三因素即速度常数K、气液相接触面积A、气相压差（pg－pg*）或浓度差（cl*－c1）。在三因素中，大幅度提高气液两相接触面积A，可以有效提高传质速率，实现快速解吸CO2。

3）相关化学反应

通过一定量空气与污水的快速混合，水中CO2向气相转移，主要化学反应如下：

式（2）表示CO2溶解在水中，导致pH值下降，污水呈弱酸性。式（3）表示CO2从水中解吸，导致pH值升高。式（4）表示CO2从污水中解吸后，OH–浓度升高，可与碳酸氢根离子产生游离的离子，并与水中的Mg2+，Ca2+结合形成垢离子沉淀。式（5）、（6）、（7）表示空气中的O2进入污水中，形成溶解氧DO，引发氧化反应，脱硫除铁、抑制SRB菌生长。

2.2 实验研究

2013－2015年通过现场小试和中试，2015年在滨南油田平方王区块进行工业化应用。设计污水量为5 000 m3/d，采用管道式结构，占地面积少，运行稳定，操作简单，易于维护。对不同气液比、不同流量下的各项参数进行评价分析可知，pH值与气液比成正比（见图1），与CO2的含量成反比（见图2），与CO2的去除率成正比。pH值越高，管线的腐蚀率也会大幅下降（见图3）。随着时间的推移，S2-和Fe2+的含量会逐渐下降（见图4）。

通过大量现场试验与分析，认为气液比2～3为最佳方案。此时，CO2解吸率大于70%，pH值由5.9～6.3提高并稳定在7.0～7.1（见表2），压力降（△P）小于允许值0.2 MPa（见表3）。当pH值稳定在7.0～7.1时，钙镁离子析出140 mg/L（见表4），污泥量在3.8 t/d（含水75%），远低于用投加药剂改性处理方法的8.5 t/d（含水75%），每年累计减少污泥量3 431 t（含水75%）。污水中，S2-、Fe2+去除率达到了95%以上，实现了沿程水质稳定。同时，管线腐蚀率从0.126 mm/a降至0.045 mm/a。

图1 污水pH值与气液比的关系

图2 CO2去除率及剩余CO2含量与气液比的关系

图3 污水腐蚀速率与pH值的关系

图4 25℃，pH值7.0时硫、铁离子含量随时间变化

2.3 超细化气液混合反应器的研制

2.3.1 VH型流体力学组件设计

多相流中流体流动速度与压力的对应变化导致气液相间的质量传递，通过创造适宜的流体力学环境，形成高分散度气液两相动态界面（不断变化的表面），以使CO2向气相转移。VH型流体力学组件及气液两相混合反应器，其内部由多个组件构成，每个组件有12片，每片有45°～90°等多种角度的波纹，在充分湍流条件下，通过每个组件时气液产生9个波次碰撞，使气泡变为微米级，形成巨大气液接触面积（见图5）。

表2 不同气液比下各项参数值

表3 不同流量下各项参数值

表4 实验前后污水离子变化 mg/L

图5 VH型流体力学组件表面模型示意

2.3.2 气液混合流动方式优化

根据两相混合原理，优化为垂直气液并流模式（加快混合过程，减少停留时间），以实现最大的均匀性混合。

2.3.3 反应器设计与优化

以pH值为第一约束条件，pH值提高至7.0～7.1为宜，由气液比研究确定，最佳气液比为2～3。

以允许压力降为限制约束条件，允许压力降由反应器、污水提升泵以及空气压缩机的能耗所限制，计算允许压力降为0.2 MPa。

式中：ΔP单位长度反应器压力降；u混合流体流速（以空管内径计）；f阻力系数；ε反应器内空隙率；W空管流体流动速率；L反应器长度；dh填料的水力学直径；Re填料床内雷诺数；ρC工作条件下连续相流体密度；µ工作条件下连续相黏度。

2.4 经济效益和社会效益

日产污泥量由8.5 t（含水75%）降至3.8 t（含水75%），年减少污泥处理费用68.62万元；延长注水井管柱使用寿命，同比年减少查换管作业10井次，节省费用365.5万元；取消杀菌剂（浓度50 mg/L），缓蚀剂投加浓度由50 mg/L降至30 mg/L，药剂单耗降低0.61元/m3，污水处理费用降低71.54万元。

污泥处理已经成为制约污水治理的重要因素，随着国家环保法的完善，污泥处理的要求越来越高。采用超细化技术进行污水处理后，过程不添加化学药剂，与加碱改性技术相比，可降低污泥量50%以上，减少了环境污染，降低环保压力，对油田开发的良性发展具有重要意义。

3 结论

针对滨南油田酸性污水的特征，研制了超细化气液混合反应器，开发了改性污水低污泥处理技术。确定滨南油田酸性污水的最佳气液比为2～3，并将pH值稳定在7.1，硫、铁离子去除率99%以上，污泥产量控制在3.8 t/d，可适应因CO2导致的油田酸性污水的处理。与传统的改性污水污泥处理技术相比，低污泥污水处理技术不添加药剂，通过增大气液的接触面积和控制气液比，有效地减少了污泥的产生，提高了污水的处理能力。