球磨机械化学法降解土壤中2 4—二氯酚工艺研究

陈冬　田开洋　徐成华

摘要：针对老化工厂搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤难以治理这一难题，以2，4-二氯酚污染土壤为降解对象，进行了球磨机械化学法试验研究。试验过程采用水平式行星和卧式行星2种球磨方式，考察了转速、球磨时间以及球料比对2，4-二氯酚降解的影响。结果表明，2种球磨方式均能有效降解土壤中的2，4-二氯酚。当球磨转速为400 r/min、球磨时间17 h、球料比为4∶1，水平式行星球磨机对2，4-二氯酚降解率可达85%，继续延长研磨时间，降解率增加幅度较小；在相同条件下，卧式行星球磨机降解率为75%。球磨机械化学法降解2，4-二氯酚主要机制可能是在高速球磨条件下，球磨罐中的2，4-二氯酚在球重力锤击和离心力撞击共同作用下发生了化学分解，并与空气中的O2发生了氧化反应和碳化反应，表现为土壤碳化、发黑。

关键词：机械化学法；2，4-二氯酚；降解；球磨

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）09-0042-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.09.010

Study on Mechanochemical Degradation of 2，4-Dichlorophenol in Soil by Ball Milling

CHEN Dong1，2，TIAN Kai-yang2，XU Cheng-hua2，MAO Lin-qiang1，ZHANG Wen-yi1

（1.School of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；

2.Geological Party，Jiangsu Bureau of Geology and Mineral Exploration，Nanjing 210041，China）

Abstract： The contaminated soil with high content organochlorine was usually difficult to treat after chemical plant being relocated. To solve this problem，the experiment that the contaminated soil with 2，4-dichlorophenol was treated by mechanochemical ball milling process was carried out. Two kinds of ball milling apparatus，horizontal planetary and horizontal planetary， were employed to carry out in this study. Effects of speed，milling time and ball to soil ratio on the degradation of 2，4-dichlorophenol were examined. The results showed that these two kinds of milling apparatus could degrade 2，4-dichlorophenol in soil effectively. When the ball milling speed was 400 r/min，the milling time was 17 h，and the ball to soil ratio was 4∶1，85% of 2，4-dichlorophenol was degraded by horizontal planetary ball milling. With the milling time prolonged over 17 h，the increase degree in degradation of 2，4-dichlorophenol was unremarkable. Under the same conditions，75% of 2，4-dichlorophenol by the horizontal planetary ball milling was degraded. The main degradation mechanism of 2，4-dichlorophenol by ball milling can be explained by the decomposition of 2，4-dichlorophenol under high-speed ball milling，2，4-dichlorophenol being oxidized and carbonized in the atmosphere of O2 under ball gravimetric extrusion and centrifugal force. It can be evidenced by the color of contaminated soil becoming darker.

Key words： mechanochemical method； 2，4-dichlorophenol； degradation； ball milling

老化工廠搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤问题[1，2]，日益引起人们的关注，使得有关污染土壤修复成为当今研究领域的热点问题之一[3]。传统的污染土壤修复处理方法有土壤淋洗、气相抽提、焚烧、微生物降解和植物修复技术等[4，5]，但在实际应用中这些修复方法存在诸如成本过高、修复对象少和修复周期长等局限性。机械化学法通过把机械能转化为化学能，使受力物体表面结构、晶体结构和物理化学性质发生改变以及发生机械力化学反应来降解污染物[6，7]。现今，机械化学法由于操作简单、能耗小、效率高以及可以实现无害化处理等优点，被用于有机氯农药污染土壤降解这方面的研究越来越多[8，9]。

国内外有关学者对机械化学法降解土壤污染物已有相关研究报道，如Dileo等[10]采用水钠锰矿作为脱卤试剂对五氯酚进行球磨试验，结果表明在球磨1 h后，五氯酚的降解率达到了99%。Lu等[11]用氧化钙作为脱卤试剂，转速400 r/min，球磨6 h，2，4，6-三氯苯酚降解率达到了99%。张雪等[4]研究发现石灰是最好的脱氯还原剂，当四氯苯醌与石灰质量比为1∶11，转速为400 r/min，球磨4 h，脱氯率接近100%，氯从四氯苯醌上脱离，形成了碳氢键，氯离子以无定形形态存在。

2，4-二氯酚是一种常见的化工原料，多被用于生产杀虫剂和除草剂。老化工厂搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤，对人类和动植物产生毒性危害[12，13]。目前，机械化学法对五氯酚、2，4，6-三氯苯酚、四氯苯醌等有机氯的降解已有研究，但对2，4-二氯酚的研究较少。因此，本试验以2，4-二氯酚为研究对象，考察了球磨方式、球磨转速、球磨时间和球料比（重量比）对2，4-二氯酚降解的影响，优化机械化学法球磨工艺参数，为实验室研究以及实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

设备：QM-1SP水平式行星球磨机，QM-WX4卧式行星球磨机（南京南大儀器有限公司）；球磨罐体积500 mL；3种磨球，直径分别为20、10、5 mm；SORVALL多用途高速台式离心机；HZQ-X100A恒温振荡培养箱；UV-1800紫外可见分光光度计（日本岛津制作所）；微孔滤膜（尺寸为60 mm孔径为0.45 μm）。

试剂：2，4-二氯酚纯品（沃凯）；甲醇，色谱纯；纯净水等。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤的采集与保存 土壤采集于无污染的野外空地，置于太阳下晒干、敲碎，过14目筛去除杂草和碎石，保存待用。经检测土壤中不含2，4-二氯酚。

1.2.2 球磨试验 试验中所降解的土壤中2，4-二氯酚的浓度皆为1 wt.%。每次试验称取50 g土和0.5 g 2，4-二氯酚置于球磨罐中，按照不同的球料比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1）放入尺寸不同的磨球，球磨机设定转速（300、350、400、450、500 r/min）球磨至预定时间，取样分析。

1.2.3 球磨产物中2，4-二氯酚的提取 称取相应球磨时间的土5 g置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL甲醇溶液，超声萃取20 min，恒温振荡2 h，离心20 min（4 000 r/min），过微孔滤膜，取上清液5 mL，用水定容到100 mL，待测[3，14]。

1.3 检测方法

2，4-二氯酚含量测定方法采用紫外分光光度法[15，16]，波长286 nm，去离子水为参比液。测量计算得2，4-二氯酚标准曲线为A=0.012 6x+0.010 6，R2=0.999 3，A为吸光度，x为2，4-二氯酚质量浓度，加标回收率98%～102%。

2 结果与分析

2.1 球磨方式对2，4-二氯酚降解的影响

分别采用水平式行星式球磨机和卧式行星球磨机进行球磨，球料比为4∶1，转速为400 r/min，土壤中2，4-二氯酚浓度为1 wt.%，球磨时间分别为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21 h，降解率如图1所示。由图1可以看出，水平式行星球磨机和卧式行星球磨机对2，4-二氯酚都有很好的降解效果，球磨19 h后降解率都达到80%。球磨相同时间，水平式行星球磨机降解效果比卧式行星球磨机好，球磨17 h，水平式行星球磨机的降解率为85%。球磨过程中发现卧式行星球磨机在球磨9 h后，大部分土堆积在球磨罐口，而水平式行星球磨机中土均匀分布在球磨罐四壁和底部，磨球对土的有效碰撞功率高，能量密度大。因此，相同时间下，水平式行星球磨机降解2，4-二氯酚的效果好。

2.2 球磨转速对2，4-二氯酚降解的影响

球磨转速越大，磨球之间的碰撞越快，产生的碰撞能越多，因此传递的能量就越多，作用在污染物上的能量就越多，从而将机械能转化为化学能来降解污染物[17]，但是转速过快，物料容易黏在球磨罐四壁，降低球磨效率。采用水平式行星球磨机，球料比为4∶1，球磨转速分别设为300、350、400、450、500 r/min，球磨时间分别为5、9、13、17、21 h，测定2，4-二氯酚含量，降解率如图2所示。由图2可以看出，转速为300 r/min时，2，4-二氯酚降解效果相对最差；随着球磨转速的增加，2，4-二氯酚降解率也相应增加；当球磨转速为400、450、500 r/min时，降解率基本相同。出于能耗考虑，适宜的球磨转速为400 r/min。

2.3 球磨时间对2，4-二氯酚降解的影响

球磨时间短，物料粒径大，比表面积小，与磨球的接触面积小，能量传递少，降解效果差；球磨时间长，物料粒径小，比表面积大，而且产生的能量多，降解效果好，但样品处理时间过长，能耗多，工作量增加，因此，适宜的球磨时间能够提高球磨效率。采用水平式行星球磨机，球料比为4∶1，转速为400 r/min，球磨罐置于水平式行星球磨机进行球磨，球磨时间分别为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21 h，测定2，4-二氯酚含量，降解率如图1所示。由图1可以看出，随着球磨时间的增加，2，4-二氯酚的降解率也在增加，在17 h后降解率达85%，继续球磨，能耗变大，降解率增加不明显。在球磨过程中，随着时间的增加，物料的颜色逐渐变黑，2，4-二氯酚在球重力锤击和离心力撞击共同作用下发生了化学分解，并与空气中的O2发生了氧化反应和碳化反应，表现为土壤碳化、发黑。因此，适宜的球磨时间为17 h。

2.4 球料比对2，4-二氯酚降解的影响

球料比小，磨球与物料接触面积小，磨球碰撞产生的能量传递到物料中也少，利用率低，反应的能量利用少，降解效果差；随着球料比的增加，接触面积也增加，磨球之间碰撞产生的能量增加，从而使更多的能量可以传递给物料，增加反应速率[5，18]，同时随着球料比的增加促使物料升温，这些都有利于提高污染物的去除效率。球料比分别设为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1，其他条件不变，测定2，4-二氯酚含量，降解率如图3所示。由图3可以看出，当球料比为1∶1时，球磨降解效率差，球磨20 h后，2，4-二氯酚降解率为40%左右；随着球料比的增加，降解效率在增加，当球料比为5∶1时，降解效果与球料比为4∶1时基本一致，16 h后，2，4-二氯酚降解率在80%以上，当球料比继续增加时，降解效果基本相同。因此，适宜的球料比为4∶1。

3 结论

水平式行星球磨机和卧式行星球磨机均能有效降解2，4-二氯酚，但水平式行星球磨机降解效果好。以水平式行星球磨机为仪器，当球磨转速为400 r/min、球磨时间17 h、球料比为4∶1时，2，4-二氯酚降解效果最好，达85%。继续延长研磨时间，降解率增加幅度较小。

当球磨转速、球料比一定时，随着球磨时间的增加，2，4-二氯酚的降解率也在增加，当球磨17 h后，2，4-二氯酚在球重力锤击和离心力撞击共同作用下发生了化学分解，并与空气中的O2发生了氧化反应和碳化反应，表现为土壤碳化、发黑。

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