生物多胺改性石墨烯选择性吸附主流烟气中苯酚的研究

匡映　郑厚清　宋旭艳

摘要：为选择性降低卷烟烟气中苯酚的释放量，制备了生物多胺改性石墨烯材料（SP-GO），利用红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、比表面积检测仪（BET）、动态光散射仪（DLS）等对其进行表征，并将材料添加于卷烟后进行了降苯酚效果考察，探讨了SP-GO对主流烟气中苯酚选择性吸附的作用机理。结果表明，SP-GO具有二维平面结构，其微粒约为2～4层，比表面积为353.9 m2/g；微粒平均粒径为181.3 nm，表面电势值为34.9 mV；分散液的稳定性较好，在28 d内未有较大变化；对卷烟主流烟气中苯酚选择性降低率达到29.2%，单位焦油苯酚降低率可达32.4%；可与苯酚产生强π-π共轭吸附、氢键吸附、电荷吸附等多重吸附，能显著提高其选择性降低卷烟主流烟气中苯酚含量的能力。

关键词：生物多胺；石墨烯；苯酚；选擇性降害；主流烟气

中图分类号：TS41+1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）09-0025-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.09.006

Study on Selectively Reducing Phenol Delivery in Mainstream Cigarette Smoke with Bio-Polyamines Modified Graphene Materials

KUANG Ying1，2，ZHENG Hou-qing1，SONG Xu-yan1，WEI Min1，LI Ran1，PAN Xi1，CHEN Yi-kun1

（1.China Tobacco Hubei Industry Co.，Ltd.，Wuhan 430040，China；

2.College of Food and Pharmaceutical Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Abstract： To selectively reduce the delivery of phenol in mainstream cigarette smoke，a functionalized sorbing material（SP-GO） was prepared via bio-polyamines modification of graphene. The synthesized SP-GO was characterized by fourier transform infrared spectroscopy，scanning electron microscopy，specific surface area analyzer，dynamic light scattering， zeta potential. The effect of SP-GO on the removal of phenol in the mainstream cigarette smoke was investigated，and the selective phenol adsorption mechanism of SP-GO was discussed. The results showed that， SP-GO presented 2-dimensionalflatstrcture composed of 2-4 layers with a specific surface area of 353.9 m2/g. The average particle size of SP-GO was 181.3 nm，the zeta potential of SP-GO was 34.9 mV. The aqueous solution of SP-GO showed good stability in 28 days. SP-GO selectively reduced the phenol in mainstream cigarette smoke by 29.2%%，and the phenol reduction rate to unit of tar in mainstream cigarette smoke reached 32.4%. SP-GO can adsorb phenol specifically via the strong π-π electron conjugated effect between graphene and aromatic rings of phenol，while the amine，hydroxyl and carboxyl groups on the surface of SP-GO can form hydrogen bonds with phenol. Both physical and chemical adsorptions improved the efficiency of selectively phenol reduction in mainstream cigarette smoke with SP-GO.

Key words： bio-polyamines； graphene； phenol； selective harm reduction； mainstream cigarette smoke

随着生活饮食、环境条件、医疗保健等方面的进步与改善，吸烟的危害性越来越引起人们的重视[1]，卷烟烟气中的有害成分也日益受到关注。苯酚是烟气中最重要的七种有害成分之一，生物毒性较高[2]，且其吸入肺部后会对支气管纤毛产生损伤，致使焦油在肺部蓄积[3]，长期接触可致癌、致突变等[4，5]，已被列入霍夫曼名单中的四十六种有害成分之一[6]。另外，苯酚及其同系酚类物质还会影响烟气的吸味，从而对卷烟的感官评价产生不良影响[7]。因此，选择性地降低卷烟烟气中苯酚的释放量，在减少卷烟烟气对人体健康的危害以及改善卷烟的吸食感受方面具有重大意义。

近年来，选择性降低卷烟烟气中苯酚的研究已成为烟草行业减害领域关注的热点之一。许多新型材料被开发成为降苯酚的吸附材料，如疏水性纳米二氧化硅[8]、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料[9]、分子筛[10]、改性纤维素纸[11]、碳纳米管[12]、杯芳烃[13]等，这些材料在一定程度上可以降低卷烟烟气中的苯酚含量，但仍存在着选择性不高、影响卷烟感官质量、成本较高昂等问题，目前并未有行之有效的选择性降苯酚材料在卷烟中得到广泛应用[9]。

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成蜂窝状正六边形晶格的二维纳米材料[14]，其高化学稳定性、纳米级的尺寸和超大的比表面积，使之成为具有优良品质的新型吸附材料。已有研究表明，石墨烯的多烯结构片层分子表面富含π电子，这种类苯环的结构使得石墨烯与苯环之间存在着较强的π-π电子共轭效应[15]，从而对含苯环的有害物质如酚类、苯并芘等产生吸附作用。另外，对石墨烯表面修饰以极性基团，可进一步通过氢键吸附作用而对苯酚进行特异性截留[12]，进一步强化其选择性降苯酚功能。

生物多胺是一类广泛分布于生物体内的活性物质，可参与调控动物机体内的许多生物学过程，其表面富含正电荷，可与呈负电的苯酚等成分进行电荷吸附；同时，多胺表面的氨基可以与苯酚的羟基形成强氢键吸附，从而实现双重选择性吸收苯酚等有害成分[16]。因此，本研究以石墨粉为原料，通过简便的两步合成法，使生物多胺修饰于石墨烯表面，得到生物多胺改性石墨烯材料（SP-GO），使之在工业应用方面具有较大的潜能，同时将石墨烯的共轭吸附效应与生物多胺的电荷吸附效应、氢键吸附效应相结合，以实现对苯酚的三重吸附。另外，研究其选择性吸附苯酚的性能和机理，可为选择性降低烟气中苯酚含量的研究提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

黄鹤楼品牌某牌号卷烟（湖北中烟工业有限责任公司）。

寡层石墨烯粉末（95%，南京先丰纳米材料科技有限公司）；精胺（BR，北京中生瑞泰科技有限公司）；1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）（AR，湖北远成赛创科技有限公司）；浓硝酸（65% HNO3）、浓盐酸（37.5% HCl）、双氧水（30%）；高锰酸钾、硝酸钠、氯化钡（BR，天津科密欧化学化剂有限公司）；乙酸（AR）、乙腈（GR）、无水乙醇（AR）、无水乙醚（AR）、丙酮（AR）（上海国药集团化学试剂有限公司）；苯酚（标准品，GR，上海宝曼生物科技有限公司）。

BP221S型电子分析天平（德国塞多利斯公司）；KBF型恒温恒湿箱（德国宾达公司）；R2000型旋转蒸发仪（瑞士Buchi公司）；Milli-Q型超纯水仪（美国Millipore公司）；81-2型磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；DZF-6090型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；VGT-1860QTD型超声波振荡器（深圳市固特宏业机械设备有限公司）；Agilent1100型高效液相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；Lambda Bio 40型紫外-可见分光光度计（美国珀金埃尔默仪器有限公司）；ASAP-2010型比表面积检测仪（美国麦克公司）；FTS 6000型傅里叶变换红外光谱仪（美国伯乐仪器公司）；Nano-ZS ZEN3600型动态光散射仪（英国马尔文仪器有限公司）；SM450型线型吸烟机（英国斯茹林公司）。

1.2 方法

1.2.1 材料的制备 ①氧化石墨烯（GO）的制备。采用经典的Hummers等[17]法来制备GO。将浓硝酸置入反应瓶，冰浴搅拌下加入寡层石墨烯和硝酸钠，再分次加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20 ℃，搅拌反应24 h后升温到35 ℃，继续搅拌0.5 h，再超声处理1 h后加入去离子水，升温至120 ℃后回流反应4 h。反应结束后，加入适量双氧水，并用450 nm微孔滤膜抽滤，再分别用5% HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼于40 ℃真空干燥48 h，得到GO样品。②SP-GO的制备。使用缩合剂催化对GO表面进行多胺化修饰。称取适量GO样品于反应瓶中，加入适量的精胺水溶液，超声处理3 h，加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC），50 ℃搅拌反应48 h后，将反应液用450 nm微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤数次至滤液变为中性，再用少量乙醇洗涤数次，于40 ℃真空干燥48 h，得到SP-GO样品。

1.2.2 材料的表面形貌、结构表征 采用红外光谱（FTIR）对材料分子结构进行表征；利用扫描电镜（SEM）对SP-GO材料的形貌进行观测；使用N2吸附法测定SP-GO比表面积；使用动态光散射仪（DLS）测定SP-GO分散液的平均粒径和多分散系数；通过Zata电势测定SP-GO的表面电势值。

1.2.3 材料的稳定性研究 在（4±2） ℃温度下，将SP-GO样品液静置避光保存28 d，分别在0、1、3、7、14、21、28 d通过DLS和Zata电势测定样品液的平均粒径大小、分布状态和表面电势，以考察样品液在28 d内的物理稳定性。

1.2.4 具功能化滤棒的卷烟制作 选取质量在0.75～0.85 g/支的醋酸纤维素滤嘴卷烟，分别将SP-GO以0.5、1.0、2.0、4.0 mg/支的添加量加入卷烟嘴棒中，于80 ℃下干燥50 min，置于恒温恒湿箱中平衡96 h，得到待测卷烟样品。

1.2.5 卷烟烟气成分分析与减害效果评价 将上述具有不同SP-GO含量滤嘴的卷烟进行吸燃测试并对其烟气中的成分进行定量分析。苯酚含量检测按照烟草行业标准YC/T 255-2008[18]进行；烟碱和水分含量使用GC-MS联用法检测，按照国家标准GB/T 23355-2009[19]和GB/T 23203.1-2008进行[20]；焦油含量檢测按国家标准GB/T 19609-2004进行[21]；一氧化碳含量在吸烟机抽吸过程中自动检测。

2 结果与分析

2.1 SP-GO的结构和形貌表征

图1为SP-GO的扫描电镜图，可看到SP-GO为片状单层结构，略有卷曲，排列较松散，未有团聚现象，表明生物多胺基团修饰于石墨烯分子表面的过程中未发生聚集。证明了表面富含正电荷的多胺基团可以使石墨烯片层结构之间产生电荷排斥力，使之不易聚集，从而提高了石墨烯的稳定性和分散度，并从一定程度上增大了石墨烯的比表面积。

图2为SP-GO样品在液氮条件下（77 K）的N2吸附-脱附等温线，根据吸附等温线的比表面积检测仪（BET）分类方法，曲线为Ⅱ型吸附等温线。由图2可知，当相对压力为0.1时出现B点，单层吸附结束，向多层吸附过渡；在相对压力在0.4以上时，等温吸附-脱附曲线上出现H3型滞后环，表明SP-GO为片状颗粒材料，片层间存在狭长的缝隙，含有一定量的介孔和大孔。经过BET比表面积分析可得，SP-GO样品比表面积约为353.9 m2/g，表明SP-GO片层间存在范德华力而有部分堆积叠加作用，为单层和寡层片状微粒的混合物，样品与电镜检测结果较为一致。

由图3可知，石墨烯原料的红外光谱在3 400 cm-1附近无显著的尖峰，而SP-GO的红外光谱在 3 435 cm-1处出现了较尖锐的吸收峰，此为精胺分子末端伯胺基（-NH2）的伸缩振动峰；石墨烯原料的红外光谱在2 930 cm-1附近无较大吸收峰，而SP-GO的红外光谱在2 934 cm-1处有一峰值较大的多峰，此为精胺分子中部仲胺基（-NH-）的伸缩振动峰；另外，SP-GO的红外光谱在1 638、1 386 cm-1处存在吸收峰，分别属于精胺的伯胺基和仲胺基的特征吸收峰，而石墨烯原料的红外光谱中峰值较小或没有，以上这些都证明了SP-GO被成功合成。

SP-GO样品液的DLS与ZP测定结果如图4所示。由图4A可知，SP-GO样品液的平均粒径大小为181.3 nm，多分散系数（PDI）为0.241，表明该样品分散液的粒径分布较均匀，分布区间较集中，具有良好的分散性。由图4B可知，SP-GO分散液的表面电势值为34.9 mV，说明了多胺基团成功修饰于石墨烯表面，使其分子表面带正电荷；另外，根据胶体聚沉理论所界定的阈值，表明其分散液微粒处于“静电-位阻微观稳定状态”[22]。由此可见，SP-GO分散液是一个比较稳定的分散体系。

2.2 SP-GO的稳定性考察

通过DLS和Zeta电势测定考察了SP-GO样品的分散液在28 d内的物理分散性变化趋势（图5A）和表面电荷变化情况（图5B）。由图5A可知，在28 d内，样品的分散液的平均粒径均保持在250 nm以内，在前7 d内分散液的粒径呈规律性的增大，7～28 d分散液平均粒径在220～240 nm波动，并在后期变化趋于平缓，逐渐稳定；由图5B可知，在28 d内，SP-GO分散液的PDI均保持在0.37以内，在前7 d内分散液的PDI呈规律性的增大，在7～28 d样品液的PDI无显著波动，较稳定地维持在0.35左右。根据DLVO（Derjaguin，Landan，Verwey，Overbeek）理论[23] 可知，由SP-GO表面氨基产生的静电排斥力、微粒间吸引位能等作用力的改变使得微粒之间的总位能在一定范围内有所波动，可能是分散液在制备后的7 d内平均粒径大小以及PDI有所变化的原因。而样品制备后的7～28 d，分散液中微粒的大小与分布逐渐趋于稳定，最终250 nm以内的平均粒径和0.35左右的多分散系数表明，该分散液在制备后28 d仍然保持了较稳定均一的分散状态。以上现象和数据再次表明，SP-GO分散液为一个较稳定的分散体系。

2.3 SP-GO对卷烟烟气中苯酚释放量的影响

几种不同SP-GO添加量对卷烟主流烟气中成分的影响结果如表1所示，选择性降苯酚效果如图6所示。结果显示，随着SP-GO添加量的增大，其苯酚、焦油以及单位焦油苯酚的降低率都随之而增大。当SP-GO添加量为4.0 mg/支时，其焦油和苯酚选择性降低率达到最大值，分别为15.2%和42.5%，这可能是SP-GO对苯酚有着p键共轭吸附、氢键吸附以及电荷吸附等多重特异吸附效果。然而，随SP-GO添加量的升高，其单位焦油苯酚降低率和苯酚选择性降低率又稍有降低，SP-GO添加量为2.0 mg/支时比4.0 mg/支的选择性降苯酚效果更好，这可能是由于SP-GO对苯酚的吸附能力氢键吸附以及电荷吸附接近饱和，而p键共轭吸附对于焦油相的吸附作用相对较强。

2.4 SP-GO选择性降低苯酚效果分析

根据对SP-GO的结构和微观形貌的表征，可知SP-GO为单层二维纳米结构，具有非常大的比表面积，有着远超过于传统体相吸附材料和三维纳米吸附材料的吸附效率，能大幅度提高对卷烟主流烟气中有害物质的清除效率。更为重要的是，SP-GO对苯酚有着p键共轭吸附、氢键吸附以及电荷吸附等多重特异吸附效果。由卷烟主流烟气成分检测数据可知，当SP-GO材料的加入量高于2.0 mg/支时，烟气中焦油降低率随着SP-GO加入量的增加有所降低，而单位焦油苯酚降低率仍有所上升。结果表明，SP-GO材料在显著降低卷烟主流烟气中苯酚含量的同时，对烟气中焦油含量的影响较小，从而降低其对卷烟感官质量的影响，并实现对苯酚选择性吸附的高效性，能为克服目前烟草降害研究中存在的选择性较差、卷烟口感影响较大等缺陷提供新思路。

3 小结

本研究通过两步合成法成功制备了生物多胺改性石墨烯，其微观粒子由片状单层或寡层结构组成，比表面积为353.9 m2/g，其分散液在28 d内物理稳定性较好。将SP-GO用作卷烟滤嘴添加剂，对其进行选择性降苯酚研究，卷烟主流烟气成分检测数据表明，随着SP-GO的加入量增加，苯酚的释放量显著下降，苯酚降低率最高可达42.5%，单位焦油苯酚降低率最高可达32.4%，而对焦油降低率影响较小，这可能是由于SP-GO对苯酚有着p键共轭吸附、氢键吸附以及电荷吸附等多重吸附作用。以上结果表明，SP-GO可使苯酚的選择性截留效率显著提高，作为一种功能性降害添加材料，效果显著，成本低廉，具有较好的研究潜力和应用前景。

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