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Ni(HPEO)2(Ac)2·C2H5OH的合成与结构表征

2018-07-14

山东化工 2018年12期
关键词:键角氧原子吡嗪

袁 琳

(吉林省药物研究院 药物合成室,吉林 长春 130061)

设计合成多核配合物和配位聚合物的常见策略是利用含N、含O或同时含N、O的多齿有机配体连接金属离子得到具有零维、一维、二维或三维结构的配合物[1],研究表明,这些结构独特的配合物在电导材料[2]、电致发光材料[1]、传感器[3]以及激光[4]等领域具有潜在的应用价值,引起人们极大的兴趣[5]。

芳香肟类配体是一种常见的多功能有机配体,在该类配体中,除含有能提供π-π堆积作用的芳香环、以及具有不同配位功能的N、O配位原子外,这些原子不但能与多种金属离子结合,而且还是良好的氢键给体和受体。因此,本文选择尚未有配位研究的2-吡嗪乙酰肟(简称HPEO)为配体,设计合成了结构新颖的配合物单晶,并对其进行了红外、元素分析和单晶衍射的表征。

1 配合物的合成

将配体HPEO(合成方法参照文献[6])25.0mg(0.18mol),Ni(Ac)2·4H2O 45.4mg(0.18mol)分别溶于乙醇中。将溶有配体的乙醇溶液加入到醋酸镍的乙醇中,搅拌2h,过滤,将滤液密封,于暗处静置。一周后得到适于X-射线单晶衍射分析的蓝黑色块状晶体。产率:46%。元素分析计算值(C20H32N6NiO8):C,44.22;H,5.94;N,15.47;Ni,10.81;O,23.56%;实验值:C,44.23;H,5.92;N,15.47;Ni,10.80;O,23.56%。FT-IR(KBr压片,cm-1):2933w,2851w,2357s,2332s,1723m,1580w,1556m,1515m,1409s,1290m,1176w,1127w,1049vs,661s。

2 配合物晶体结构解析

在显微镜下选取0.16×0.15×0.12 mm3的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo-Kα 射线( λ=0.71073Å),以ω,ω /ф或ω/2θ方式收集衍射数据。部分结构的衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由TREF法或PATT法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正,氢原子位置按理论模式计算确定。全部计算用BRUKER SAINT程序完成。配合物的晶体学数据见表1,配合物的晶体结构中重要的键长和键角数据见表2。

表1 配合物(1)的晶体参数

表2 配合物(1)重要的键长(Å),键角(°)

3 配体物的晶体结构描述

图1 配合物(1)单核结构图

在配合物单核结构中(图1),中心Ni2+离子六配位,两个乙酸配体羧基中的O2氧原子、2个2-乙酰吡嗪配体中吡嗪环的N1占据八面体赤道位置,由于姜-泰勒效应,轴向的2个N原子与镍离子夹角小于180°,呈变形八面体构型。Ni(1)-N(1)键长为2.103(5)Å,Ni(1)-N(3)键长为2.089(5)Å,而Ni(1)-O(2)的键长为2.059(5)Å,配位参数均在正常范围内。配体上的氧原子和硝酸根上的氧原子之间存在着分子内氢键作用O1-H1A···O3 (键长:2.4918Å,键角:178.162°),游离的乙醇上的氧原子与硝酸根上的氧原子存在这分子间氢键作用O4-H4B···O3 (键长:2.7810Å,键角:160.061°),进一步稳定了配合物的结构。

图2 配合物(1)分子间C4-H4···O1氢键作用

在单核配合物中吡嗪环的C4上的H原子由于2个电负性较大的N原子的作用,具有较弱的酸性,与相邻配合物中的肟氧形成C4-H4A···O1氢键(键长:3.1483Å,键角:128.100°),如图2所示,该氢键作用将配合物单元沿c轴形成一维链结构(图3)。

(蓝色代表氮原子,红色代表氧原子,绿色代表镍原子)

图3配合物(1)通过C4-H4···O1氢键连成的一维结构图

此外,在相邻的配位单元之间,乙酰肟端基C-H与低电子云密度的吡嗪环存在C6-H6B···π作用(键长:2.7783Å),沿a轴形成C-H···π一维锯齿链状结构。见图4。

图4配合物(1)分子间C6-H6B···π氢键作用(C6-H6B···π氢键用粉色标出)

该C-H···π作用与C4-H4A···O1氢键(键长:3.1483Å,键角:128.100°)将配位单元组装为沿ac方向伸展的二维层状结构,如图5所示。

图5 配合物(1)通过C4-H4···O1氢键和 C6-H6B···π氢键连成的二维结构图 参考文献

[1] Darriet J,Haddad M. Crystal strue ture and magnetie properties of bis(pyrazine) eopper perchlorate,Cu(pyz)2(ClO4)2,a two-dimensional Heisenberg Antiferrom——agnet[J].Inorg Chem,1979,18:2679-2682.

[2] 黎燕. N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙酸配合物的研究[D].桂林:广西师范大学,2006.

[3] Pullen D T,Swager A E.Conjugated Polymer-Based Chemical Sensors[J].Chem Rev,2000,100:2537-2574.

[4] McGehee M D,Heeger A J.Semiconducting(conjugated) polymers as materials for solid-state[J].Lasers Mater,2000,12:1655-1668.

[5] Melinger J S,Pan Y,Peng Z.Synthesis and optical properties of unsymunetrical conjugated dendrimers focally anchored with perylenes in different geometries[J].J Org Chem,2003,68(18):6952-6958.

[6] Radek Cibulka, Franti?ek Hampl,Tomáš Martinu,et al.Metal ion chelates of lipophilic alkyl diazinyl ketoximes as hydrolytic catalysts[J].Chem Commun,1999, 64:1159-1179.

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