氧化铁/氧化锰复合负极材料的制备及其电化学性能的研究1

刁贵强，郭娴梓，封科军，解芳，陈晓宇，廖文华，邓妍芝

（惠州学院 化学与材料工程学院，广东 惠州 516007）

近年来，化石燃料的过度消耗和低效使用引发了一系列的环境问题，寻找可循环利用的绿色新能源变得尤为重要.化学电源作为一种新能源形式已引起人们的高度重视，其中，锂离子电池作为第三代化学电源，被称为“绿色电池”，它具有比容量高、充放电电压平稳、无记忆效应、循环寿命长及对环境污染小等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑［1-2］等便携式电子设备.

锂离子电池的负极材料是影响电池性能的关键因素之一.目前锂离子电池的负极材料主要为有碳基材料、硅基材料、锡基材料、氮化物、过渡金属氧化物等［3］.其中，过渡金属氧化物作为负极材料具有理论比容量高（铁氧化物和锰氧化物的理论比容量均大于700 mAh/g）、放电平台低（MnO2：约0.4V，Fe2O3：0.8 V）、体积效应较小、成本低廉、对环境友好、制备工艺简单和产能较高的优点，是一类应用前景很好的锂离子电池负极材料［4-5］.然而，过渡金属氧化物中，铁基氧化物和锰基氧化物存在电子导电性差、充放电过程中结构不稳定、材料体积变化大等缺陷，其实际比容量较小，并且循环稳定性差［3］.

Tarascon研究小组［6］于2000年在Nature上首次报道了一种新型负极材料——金属氧化物MO（M：Co、Ni、Fe、Cu）.其中，FeO 作为负极材料具有高达 600 mAh/g的容量，经过100次循环，仍有较好的稳定性.2013年，丁朋等人［7］发现MnO作为负极材料组装成扣式电池时，发现在充放电电流密度升高到141.1 mA/g时，循环充放电50次之后，发现其容量保持率高达99.5%.李静等人［8］发现MnFe2O4首次放电比容量为1 309 mAh/g，100次循环后放电比容量稳定在160 m Ah/g.这些研究结果显示了铁氧化物/锰氧化物有望成为一种高性能的锂离子电池候选负极材料.

当前研究者的研究方向是对其进行改性，例如通过改变制备方法、掺杂以及碳包覆等手段来提高锂离子电池的电化学性能［9］.文章主要通过简便快捷的制备过程可控合成出不同结构的氧化铁/氧化锰复合材料，考察在空气气氛中，不同焙烧温度对氧化铁/氧化锰复合负极材料的电化学性能的影响.

1　实验部分

1.1　可控合成纳米氧化铁/氧化锰复合负极材料

将 0.78g Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O 溶解于 20 mL 纯水中，配制成淡绿色溶液；再加入1g NaOH、10 mL无水乙醇、10 mL油酸于60℃下搅拌2 h，得到棕褐色浊液A.另取0.99g KMnO4溶于150 mL纯水中，缓慢滴加浊液A于60℃下搅拌2 h，得到棕褐色浊液B.将棕褐色浊液B离心，用纯水和无水乙醇分别洗涤3次，放入烘箱中干燥，并在空气气氛中，分别在温度400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下焙烧2 h后得到一系列氧化铁/氧化锰复合材料.

1.2　电池组装

将活性物质、炭黑和羧甲基纤维素（CMC）按质量比为80：10：10混合研磨，然后滴加适量N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP），搅拌使其成粘稠状，涂覆到铜箔上得到电极片于真空干燥箱进行干燥后，经辊压裁片后放入充满氮气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池.其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400多孔聚丙烯膜，电解液为1mol/LLiPF6，EC：DEC（1：1）.

1.3　纳米氧化铁/氧化锰复合材料的表征及性能测试

1.3.1热重（TG）分析

在德国NETZSCH TG 209F1 Libra热重分析仪下进行热重分析：吹扫气为O2（流量20 mL/min）、保护气为N2（流量10mL/min）、升温速度为10℃/min，升温区间为30℃～950℃.

1.3.2X-ray衍射仪（XRD）测试

在德国布鲁克AXS公司D8-Aavance X–ray衍射仪下对材料进行结构表征：射线源为Cu-Kα，以Ni作为过滤片（λ =1.54056 Å），工作电压、电流分别为为40kV、40mA，扫描区间为2θ =10°～90°.

1.3.3红外光谱法（IR）测试

采用德国Bruker Tensor 27红外光谱仪进行红外测试，以KBr压片，记录样品在4000-400cm-1波数范围内的吸收峰，其分辨率为4 cm-1，样品和背景的扫描时间均为16s.

1.3.4电化学性能测试

交流阻抗（AC）测试在CHI660D电化学工作站进行，工作条件：振幅为5mV，频率范围为0.01Hz－100kHz，静止2s.在CT2001A蓝电电池测试系统中对其进行不同倍率的恒流充放电测试，工作条件：恒温23℃、电压区间0.01V-3.0 V.

2　结果与分析

2.1　热重（TG）分析

图1是干燥后未焙烧的氧化铁/氧化锰前驱体的TG曲线.由图可以看到，随温度的升高，样品的质量逐渐减少，在室温～325℃时样品质量减少对应自由水的蒸发和结晶水的脱去，失重率为17%；因油酸的分解温度在360℃，故在360℃～460℃对应油酸的分解失重，失重率约为20%，这与文献［10］报道一致；彭文等人［11］认为，MnO2在空气中高温烧结时容易失去晶格氧，Mn4+转变成Mn3+，因此，在460℃～800℃区间内样品缓慢失重，该过程应为氧化铁/氧化锰中氧化锰受热不稳定逐渐分解（MnO2→Mn2O3）引起的，其失重率为14%；而升温至800℃后样品质量有所增加，其2%的增重率可能是在高温条件下，样品与空气气氛中的氧气反应生成新物质导致的，这与图2XRD分析的结果观察到900oC下的产物出现强度较弱的MnO2衍射峰，说明更高温度下，Mn3+会与空气气氛中的O2发生反应生成Mn4+氧化物.

图1　氧化铁/氧化锰复合材料的前驱体空气气氛热重分析图

2.2　X-ray衍射仪（XRD）分析

在空气气氛中，对前驱体在400℃～900℃下进行焙烧后，由XRD对材料结构进行表征，结果如图2所示.

图2　（a）不同温度下焙烧的产物的XRD谱图（b）XRD衍射图谱局部放大图（2θ=32.4°-33.4°）

由图2可见在不同的焙烧温度下合成的氧化铁/氧化锰复合材料结构不同.400℃焙烧后得到的产物在XRD谱图中同时出现了多个强度较弱的衍射峰，这些衍射峰分别与 α-MnO2（PDF#：440141）和 α-Fe2O3（PDF#：330664）的特征衍射峰相对应，说明400℃焙烧的产物为结晶度较小、平均颗粒尺寸小的α-MnO2和α-Fe2O3的混合物，结合TG结果（图1）分析，这可能是由于在较低焙烧温度下，油酸分解不完全造成的；当焙烧温度升至500℃时，产物在2θ=28.8°、37.5°等处衍射峰变得更为尖锐，对应α-MnO2的特征衍射峰强度增大，说明500℃焙烧后，α-MnO2的结晶度变好，平均颗粒尺寸变大；将焙烧温度升高至600℃，产物α-MnO2的衍射峰强度减弱，且在2θ=33.0°处出现了衍射峰强度较大衍射峰，将2θ=32.4°-33.4°XRD衍射图谱局部放大（图2 b）可见该衍射峰位置相较于α-Fe2O3的特征衍射峰的位置向低角度偏移；这种现象随着温度进一步升高更为明显，当温度为700℃时，产物的衍射峰与（Mn0.37Fe0.63）2O3（PDF#71-0637）的特征衍射峰相符，说明随着温度的升高，α-Fe2O3的结晶程度增大、MnO2→Mn2O3转换，Mn3+（r=0.0645nm）和 Fe3+（r=0.0645nm）发生同晶替代逐渐生成了（Mn0.37Fe0.63）2O3复合氧化物，将温度上升至800℃或900℃，2θ=32.9处衍射峰逐渐向右移动，结合（Mn0.983Fe0.017）2O3（PDF#240507）的衍射峰位置分析，特征衍射峰向右偏移，这可能是产物（MnxFey）2O3复合物中Fe3+形成的氧化物结晶度增大，含量增加，而Mn3+的氧化物含量减少.另外，在900oC也可观察到强度较弱的MnO2衍射峰，说明更高温度下，Mn3+也会与空气气氛中的O2发生反应生成Mn4+氧化物，这与根据TG分析900℃观察到的2%增重结果相吻合.

综上，本论文制备的氧化铁/氧化锰复合物的前驱体在空气气氛中，通过调节不同焙烧温度可生成不同结构的产物（如表1所示），即，在400oC下首先生成了α-MnO2和α-Fe2O3混合物，随着焙烧温度的增加，α-Fe2O3的结晶度增大，MnO2的含量减少，在焙烧温度高于600℃时可生成组成为（MnxFe1-x）2O3的复合氧化物，并且随着焙烧温度的不同，x逐渐减小，即Mn3+氧化物成分逐渐减少.

表1　不同焙烧温度下的XRD产物表

（续表1）

2.3　红外光谱（IR）分析

图3　不同温度下焙烧的产物的IR谱图

图4（图3局部放大图）

图3为氧化铁/氧化锰复合材料在不同焙烧温度（400℃～900℃）下的IR图.3583 cm-1附近的吸收峰是由样品中O-H的弯曲振动造成的，对应O-H和H2O分子缔合的特征峰［12］.而400℃的曲线在1384 cm-1处显示一个吸收峰，可能是由未被完全分解的油酸中的C-O伸缩振动产生.根据文献［12-15］可知，在528.52 cm-1、579.66 cm-1、716 cm-1处的吸收峰为 MnO2的特征吸收峰；670 cm-1，611 cm-1，576 cm-1为 Mn2O3的特征吸收峰.而568 cm-1和583 cm-1处的吸收峰是因为Fe-O的伸缩振动，482 cm-1和595 cm-1则归属于Mn-O的弯曲振动.图3中样品的吸收峰大多分布在500～750 cm-1处，说明在不同温度下焙烧后的产物的结构中存在Mn-O和Fe-O.图4是图3在400～1000 cm-1区间内的局部放大图.由图4可见：400℃曲线中在521 cm-1和604 cm-1处有吸收峰，这与XRD分析结果中400℃时产物为α-MnO2和α-Fe2O3相吻合.当焙烧温度为500℃、600℃和700℃时，随温度升高，581 cm-1处的吸收峰向短波长区方向偏移，而577 cm-1和575cm-1处的吸收峰为Mn2O3的特征吸收峰；结合XRD谱图的分析：随着温度升高，α-Fe2O3的结晶度增大，其含量的增多而MnO2含量减少的情况相符.这也说明在更高温度下焙烧，即 700℃ 下 ，MnO2→Mn2O3转 换 、或 者 Mn3+（r=0.0645nm）和 Fe3+（r=0.0645nm）发生同晶替换生成（Mn0.37Fe0.63）2O3复合物.另外，当焙烧温度为800℃和900℃时，吸收峰的峰位向短波长区方向偏移，主要在673 cm-1，570 cm-1，520 cm-1处，同时存在Mn-O和Fe-O的吸收峰，这与XRD分析得出产物为铁/锰复合氧化物（MnxFe1-x）2O3相符.当焙烧温度继续升高至900℃时，在670 cm-1，602 cm-1，513 cm-1处可观测到吸收峰，这也说明其焙烧后的产物除铁/锰氧化物（MnxFe1-x）2O3外还含有少量MnO2.

结合TG、XRD和IR的分析可以表明，在不同焙烧温度下合成的氧化铁/氧化锰复合材料有三种，分别是Fe2O3和Mn2O3的混合物氧化铁/氧化锰复合物（MnxFe1-x）2O3（O＜x＜1）及（MnxFe1-x）2O3与MnO2的混合物.

2.4　电化学性能分析

2.4.1倍率性能

将不同结构的产物作为负极材料组装成扣式电池，对其进行恒流充放电测试，如图5和图6为不同温度下制得的电极材料分别在200、400、800、1600、3200和200mA/g下的倍率性能图.

图5　（400～600℃的倍率性能图）

图6　（700～900℃的倍率性能图）

由图可见：所有样品在低电流密度下比容量衰减较快，随着电流密度的增大，电池的比容量进一步减少，这可能是由于氧化铁/氧化锰复合材料在充放电过程中存在体积变化大的缺点，造成该材料实际比容量较低和倍率性能较差.结合XRD（表1）和IR结果，400～500℃的产物为Fe2O3和MnO2的混合物，600℃时产物 为（MnxFe1-x）2O3x＞0.37和 MnO2，700℃ 的 产 物 为（Mn0.37Fe0.63）2O3复 合 物 ；800℃ ～900oC 时 为（MnxFe1-x）2O3复合物，x＜0.37，且含少量的MnO2.而在图6中，700℃～900℃曲线的倍率性能趋势与图5的趋势相同，随着温度升高，产物的比容量逐渐减少.对比图5和图6，可观察到700℃～900℃的倍率性能较400～500℃的样品好.其中，700℃下制得的的（Mn0.37Fe0.63）2O3倍率性能最优，当电流密度回到200 mA/g时，电池的比容量有较大幅度回升.这可能是由于铁氧化物和锰氧化物的复合，产生协同效应，能够在彼此充放电时作为缓冲介质，削弱体积变化的负面效应.同时，含少量MnO2的样品（900℃）倍率性能相对较差，这与文献［12］报道的一致.

2.4.2充放电曲线

由上述倍率性能可见700℃下制得的的（Mn0.37Fe0.63）2O3倍率性能最优，因而进一步分析200 mA/g的电流密度下电压及充放电比容量的关系，结果如图7：

图7　电流密度为200 mA/g时，700℃下不同充放电次数的充放电曲线图

由图7可见：700℃下制得的（Mn0.37Fe0.63）2O3在第一次充放电曲线中，样品的放电平台较低（0.5V），初始放电比容量达1200 mAh/g，介于Fe2O3和MnO2的理论比容量之间（Fe2O3负极材料的理论比容量为1007 mAh/g，MnO2负极材料的理论比容量为1232 mAh/g），但其首次充电比容量较低（275mAh/g），初始库伦效率约为23%.这与文献［8］报道的铁锰复合氧化物氧化物的MnFe2O4类似，MnFe2O4比容量在30次左右循环后趋于稳定，为160 mAh/g［8］.（Mn0.37Fe0.63）2O3在 2到10圈的充放电曲线中，样品比容量减少量较少，趋于稳定，说明随着循环次数的增多，样品的稳定性较好.

2.4.3交流阻抗

在0.01～105频率范围条件下对所得电池负极材料进行交流阻抗测试，结果如图8.

图8　700oC焙烧的产物充放电循环前与循环后阻抗谱图

700℃制得的样品，交流阻抗谱图由高中频区（103-104Hz）半圆与在低频区的斜线组成，半圆的半径大小代表电极/电解液界面的电荷转移阻抗（半圆越大，电阻越大），而低频区（10-3-103Hz）斜线反映电极活性物质孔道中电解液的离子扩散阻抗，又叫Warburg阻抗（斜率越大，电容性能越好）［16］.在经过100次循环后半圆明显减小，说明在经过循环后电池的传导速度和扩散速度较大，电池性能较好，这与其倍率性能结果相吻合.

2.4.4循环性能

进一步探究700℃制得的样品的寿命循环性能，待电池循环100次后对其进行分析，结果如图9.

图9　700℃下循环100圈的倍率性能图

由图9可见：样品在100次循环后，其比容量衰减速度减缓，最终基本保持在70 mAh/g左右，其库伦效率为99%.说明样品循环稳定性较好，有利于增长电池的使用寿命，但其实际比容量较低.该结果与MnFe2O4类似［8］，随着循环次数的增加，样品的充放电比容量均有所减少，充放电比容量趋于稳定.

3　结论

采用氧化还原沉淀法在空气气氛下，不同的焙烧温度可控合成了氧化铁/氧化锰复合负极材料，通过X-ray衍射（XRD）、红外光谱（IR）表征其结构，利用倍率性能、交流阻抗等测试测定其电化学性能.结果表明：本论文采取的方法可合成三种氧化铁/氧化锰复合负极材料：在400℃～500℃时为α-MnO2和α-Fe2O3混合物；700℃时为（Mn0.37Fe0.63）2O3复合氧化物；800℃～900℃时为（MnxFe1-x）2O3复合氧化物和二氧化锰的混合物.其中，700℃ 下合成的（Mn0.37Fe0.63）2O3作为负极材料时，其电化学性能优于其它结构的氧化物材料.