烧结法制备二硅酸锂微晶玻璃及其力学性能研究

张　佩， 彭　敏， 马　宁， 卢俊杰， 朱建锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

生活中，牙齿的缺损缺失是常见现象，牙周疾病、意外事故、老龄化等因素都可能造成牙齿的脱落、损坏，从而影响人的外在风貌及身体健康[1].采用合适的材料对牙齿进行修补，是恢复外貌和健康的唯一手段[2].经过数十年的发展，牙科修复材料已经由树脂、金属、烤瓷材料，发展为全瓷材料，其中二硅酸锂微晶玻璃(Lithium Disilicate，后文简为LD)则是近年来新兴的一种全瓷材料[3].其材质安全，生物相容性好，强度较高[4-6]，同时与现有的二氧化锆全瓷材料相比，它的强度和硬度与自然牙更加接近，因而不会在长久佩戴过程中，对健康自然牙造成二次磨损[7]；它玻璃相含量高，有一定的半透性，质感上更接近牙釉质半透明的效果，同时能够较容易的着色和调整，能更好的对自然牙进行仿真[8]；它可加工性良好，加工后热处理温度低，时间短，处理过程中体积几乎不发生变化，加工余量要求小，非常符合当前椅旁电脑辅助快速设计/加工系统对材料的要求，是当前与该系统最为匹配的一种修复材料[9].因此，LD极具发展潜力，是当前牙科修复领域的研究热点[10].

LD的制备一般有熔融析晶和粉末烧结两种方式[11]，其中粉末烧结法的烧结温度较低，过程中可添加色料、增强相等第二相原料[12].当前对LD微晶玻璃性能的要求从单纯的功能性应用发展到高度美学需要，即要求材料具有与自然牙相仿的颜色和外观，以满足临床上对仿真修复的要求[13].利用粉末烧结法能够在LD中添加铁红、镨黄、钒蓝等陶瓷色料，是进行颜色调制的有效手段[14].研究LD在粉末烧结工艺中的析晶过程及性能变化，是进行调色过程的基础和前提.

本文将LD玻璃破碎球磨制取微米级别粉体，采用压制成型后烧结制备LD微晶玻璃，研究烧结工艺对微晶玻璃晶体组成、微观结构和性能的影响，分析结构和性能之间的关系，探索最佳工艺参数，为进一步采用烧结法制备仿真外观的着色LD提供一定的理论研究基础.

1　实验部分

1.1　原料

本实验主要原料为：碳酸锂、氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锆、氧化锌、氧化磷、氧化钛、无水乙醇等，其中氧化磷由于在空气中易吸湿潮解，实际使用的原料为磷酸二氢铵.

1.2　二硅酸锂粉体的制备

玻璃的基本成分配比如表1所示.按照选定的成分配比，称量所需要的氧化物原料装入球磨罐中，加入适量的无水乙醇，球磨湿混24 h，混合均匀后烘干备用.将石英坩埚置于高温电阻炉，放入玻璃原料，温度升至1 450 ℃保温2 h，待玻璃原料熔融并澄清后，将玻璃液倒进水中，水淬得到玻璃颗粒；玻璃粒球磨得到平均粒径约50μm玻璃粉体，以备烧结使用.

表1　二硅酸锂微晶玻璃成分

1.3　二硅酸锂微晶玻璃的烧结

玻璃粉压制成3×4×40 mm的长条，使用KJ-V1200型烤瓷烧结炉，控温精度±1 ℃，在900 ℃～950 ℃的不同温度下，保温45 min，升温速率15 ℃/min，真空度5 000 Pa烧结得到样品.该样品表面磨平、抛光、倒角后用于力学性能测试.

1.4　二硅酸锂微晶玻璃测试

对微晶玻璃的测试包括差热分析，致密度分析，三点弯曲强度，压痕法测量断裂韧性.同时，利用XRD分析样品晶相组成，并计算结晶程度.利用SEM分析样品微观结构，并建立结构与性能之间的关系.

2　结果与讨论

2.1　玻璃粉体的差热分析和析晶性能

LD玻璃粉经过差热分析得到的DSC曲线如图1所示.从图1可以看到，该玻璃粉转变温度Tg=480 ℃，第一个放热峰为偏硅酸锂结晶峰Tm=710 ℃，第二个峰为二硅酸锂结晶峰Td=880 ℃，玻璃粘流温度Tf=970 ℃；两个结晶峰明显突出且相互分离，相对比较宽化，表明该配方的LD玻璃粉析晶能力强，在不同温度处理时可析出不同的主晶相，为了充分析出LD晶体，需要在较高的温度下处理(Td=880 ℃附近)；同时也表明处理温度超过Tf时，玻璃粉会熔融，因而不能进行粉体烧结.因此，根据热分析结果，将样品分别在900 ℃、910 ℃、920 ℃、930 ℃、940 ℃、950 ℃下保温，得到相应的烧结微晶玻璃.实验所采用的烤瓷炉具有高的控温精度，更小的温度间隔能够更准确的研究微晶玻璃在烧结过程中的变化状态.

图1　LD玻璃粉DSC曲线

图2是不同温度下烧结样品的显气孔率和密度.由图2可知，随着烧结温度的升高，样品气孔率先减小后增大，样品密度则先增大后减小.由于玻璃粉体在烧结时同时存在析晶和致密化两种趋势，且两种趋势互相竞争，温度较低时，玻璃的粘度较大，流动性较差，不利于生坯中孔洞的填充和气体的排出，而温度较高时，晶体生长速率高，生长尺寸大，相互搭接形成骨架，同时玻璃相含量减少，同样不利于烧结收缩致密化.烧结温度为950 ℃的样品，由于烧结温度接近Tf温度，玻璃粘度降低，流动性变大，样品已经无法保持完整形状.此时LD晶相可能有部分重熔，导致样品密度进一步下降.

图2　不同温度下烧结制备LD气孔率和密度

不同温度烧结试样的物相分析如图3所示.所有样品中，主晶相均为LD.在950 ℃样品中，可以看到非晶峰面积增大，且出现少量低温晶相偏硅酸锂和磷酸锂，应该是在该温度下LD发生少量分解和重熔，样品中玻璃相增多，偏硅酸锂在重熔的玻璃相中重新析出.氧化磷成分在硅玻璃中形成分相，并引起Li+的富集，可作为形核点位促进LD晶体的析出，而磷酸锂则可能在该温度下有较大的生长速率，晶粒生长到一定的尺寸，从而能够被XRD设备所检测到.

图3　不同温度下烧结制备LD晶相组成

2.2　LD的微观结构和力学性能

不同温度下烧结样品的微观形貌如图4所示.从图4可以看到，烧结法制备微晶玻璃样品宏观组织较均匀，析出相互交错在一起的棒状晶体，晶粒之间可见残留的少量的玻璃相.

(a)900 ℃　　　　　　　(b)910 ℃

(c)920 ℃　　　　　　　(d)930 ℃

(e)940 ℃　　　　　　　(f)950 ℃图4　不同温度下烧结制备LD微观形貌

900 ℃烧结的样品中LD晶粒较小，样品致密度稍差，局部还残留少量气孔.随着烧结温度升高，晶粒尺寸逐渐长大，从平均长度1μm长大到平均5μm，且长径比增大.烧结温度影响LD微晶玻璃的微观形貌，低温时玻璃粘度较大，软化较慢，原玻璃粉体保持单独颗粒的时间较长，通过表面形核产生的LD晶核较多，且晶体生长速率较低，此时晶粒尺寸较小，生长不充分.高温时玻璃粉体迅速软化粘连，相邻颗粒之间互相搭接，减少了颗粒表面，因此产生晶核减少，而晶体生长速率较高，因此LD晶体的尺寸较大.在950 ℃时，由于温度较高，部分玻璃粉体和尺寸较小的LD晶粒发生重熔，增加了玻璃相含量，同时玻璃高温下流动性较好，可起到液相传质作用，将物质扩散到尺寸较大的晶粒上重新析出，导致LD晶粒迅速长大.

不同温度样品的三点弯曲强度及断裂韧性如图5所示.950 ℃烧结样品由于样品软化变形，因此无法测试其力学性能.可见920 ℃样品强度较高，为257±26.8 MPa，而断裂韧性值随着烧结温度的升高逐渐增大，940 ℃样品韧性值为2.49±0.09 MPa·m1/2.

图5　不同温度下烧结制备LD力学性能

微晶玻璃的宏观力学性能会受到样品内部微观组织形貌的影响，烧结法制备的LD微晶玻璃中析出大量相互穿插在一起的棒状晶粒，互锁的微观组织结构在材料受力时对裂纹有偏转和桥连作用，增加了裂纹扩展所需要的能量，增强增韧材料.但是样品烧结不致密，气孔率高，或是粗大晶粒均不利于微晶玻璃力学性能的提高，由于烧结工艺固有的问题，样品中残留部分气孔，造成缺陷，并且相对于熔融析晶法，烧结法制备的微晶玻璃LD晶粒尺寸较大，材料局部组织不均性增大，可能引发较大尺寸的微裂纹.因此，烧结法制备LD微晶玻璃强度较低.且随着烧结温度的升高，样品的致密度虽然增加，但LD晶粒尺寸迅速增大，样品的强度降低，但仍达200 MPa左右，较普通白榴石、氟金云母等其他种类微晶玻璃强度为高[15].

而对于断裂韧性来说，更高温度下烧结样品的晶粒更大，可能改变样品的裂纹扩展模式.图6显示压痕尖端裂纹在不同样品中的扩展情况.可见在940 ℃样品中，裂纹扩展更曲折，在背散射电镜下，可以观察到裂纹直接穿过LD晶粒并发生偏转和桥联，如图6(a)箭头处所示.因此较大的LD晶粒可有效消耗裂纹扩展能，提高样品的断裂韧性，而910 ℃样品晶粒较小，对裂纹扩展无法形成有效的阻碍作用，裂纹几乎呈直线扩展，断裂韧性较低.

(a)940 ℃烧结样品

(b)910 ℃烧结样品图6　微裂纹在不同LD中的扩展

3　结论

(1)以Li2CO3、SiO2、Al2O3、P2O5为原料，制备二硅酸锂成分玻璃粉体，经压制烧结得到微晶玻璃.经XRD发现所有样品均析出二硅酸锂晶体，且随着烧结温度的升高，样品的气孔率逐渐下降，到940 ℃时降到5.72%，但温度更高时，玻璃发生一定程度的熔融，二硅酸锂少量分解得到低温晶型偏硅酸锂，并使得玻璃相增多，样品气孔率升高.

(2)二硅酸锂晶粒呈长棒状相互交错，使微晶玻璃具有较好的力学性能，920 ℃样品强度为257±26.8 MPa.晶粒的尺寸随着烧结温度升高而逐渐增大，影响样品的弯曲强度和断裂韧性.晶粒较大时，材料局部不均匀性增大，强度下降，但晶粒使裂纹扩展更曲折，有效消耗裂纹扩展能，提高样品断裂韧性，940 ℃样品韧性值为2.49±0.09 MPa·m1/2.