三种红枣香气成分的 分析及模块香精的调配

张富县,李 娜,李妙清,翁子甯

(1.潮州市顺冠生物科技有限公司,广东潮州 521523;2.广东顺大食品调料有限公司,广东潮州 521523)

红枣为鼠李科枣属植物,有700余个品种,其中通常制干品种224个、鲜食品种261个、蜜枣品种56个[1-2]。红枣含多糖、三萜类物质等特殊营成分[3-4]。因产量不断上升及技术不断深化,枣汁、枣泥、枣粉、枣露等产品不断出现[5-6],但加工过程中香气损失不可避免。为满足红枣制品对香气的需求,已有相关研究出现。王林祥[7]分离和鉴定了天津红枣香气成分,得到不饱和醛、酮和呋喃及内酯,共同形成了颇具特色的天津红枣香气成分。李焕荣[8]研究了不同干制方式对新疆南疆灰枣香气成分的影响,发现干制温度对营养成分和香气成分的影响较大。苗志伟[9]通过对酸枣粉感官分析及GC-MS分析调配了一支食用酸枣香精。王萍[10]对哈密红枣枣粉香气成分变化进行研究,得出喷雾干燥枣粉比冷冻干燥枣粉香气成分多。闫忠心[11]研究了干制条件对红枣香气品质的影响,发现酯类、醛类、酸类和酚类是影响红枣香气品质的主要成分。上述研究为红枣香气的研究奠定了基础。在香气分析方法中,刘莎莎[12]认为主成分分析可作为红枣香气品质潜在的评价方法。Moshonas[13]通过对香气主成分分析,区分了不同质量分数的橙汁。Reid[14]通过对草莓酱香气主成分分析解决了掺杂苹果酱的问题。这些研究都偏重于香气的分析鉴定。目前一些香精公司为及时快速满足市场需求,大力开发模块香精。这类香精整体并不完整,不能单独使用,但可修饰香精加强其某一特征香气,如果皮感、果肉感、果甜感、整体风韵等。

本文选取山东省的金丝小枣、河北省太行山的骏枣、新疆灰枣这三种出口品种[15-16]作为实验材料。通过热脱附方式吸附挥发物质后经GC-MS分析鉴定香气成分。以香比强值为指标采用主成分分析研究三种红枣样品共有挥发物香气差异。根据分析结果调制一支模块香精B优化我司现有红枣香精A的品质。并为三种红枣香气分类提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

金丝小枣 山东乐陵;骏枣 河北太行山;灰枣 新疆若羌县;以上全为日晒枣。红枣香精A(配方) 潮州市顺冠生物科技有限公司。

微池萃取仪 美国安捷伦公司;AutoTD自动热脱附解吸仪 美国安捷伦公司;90 mm,6.4 mm不锈钢采样管(内装150 mgTenax-TA吸附剂) 美国安捷伦公司;Agilent7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪 美国安捷伦公司;INnowax-ms毛细管色谱柱(60 m,0.25 mm,0.25um)美国安捷伦公司;电子天平AL204 梅特勒-托利多有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备 挑选无病害、虫害,大小均一的样品洗净晾干去核,用模具刀将样品切成约4 mm×4 mm×1 mm小块,称取10 g样品放入萃取池中。

1.2.2 热脱附条件 流量40 mL/min,样品加热温度 280 ℃,解析时间5 min,解析温度320 ℃;冷阱温度:-30 ℃解析时间4 min,线温150 ℃。

1.2.3 色谱条件 进样口温度为250 ℃,氦气,流速1.2 mL/min,不分流进样,程序升温:起始温度40 ℃,保持时间5 min,以3 ℃/min升至220 ℃,保持15 min,以10 ℃/min升至230 ℃,保持3 min。

1.2.4 质谱条件 电子轰击离子源,电子能量70 eV,离子源温度230 ℃,接口温度240 ℃,全扫描范围25～450 m/z。

1.2.5 香气成分分析 由GC-MS分析得到的质谱图经NIST98L标准谱库的检索,确定化学成分,采用峰面积归一法得到各组分的相对含量;通过香比强值判断单个化学成分对枣香气的影响程度。

1.2.6 红枣香精配方 通过分析调试得到红枣模块香精B,将其加入到红枣香精A中得到红枣香精C。具体成分及添加量见表1。

表1 红枣香精A与红枣香精C配方Table 1 Red jujube flavor A and C formula

1.2.7 感官评定方法 将闻香纸浸入红枣香精A及红枣香精C中约1 cm。通过头香、体香、尾香对比模块香精的效果。请7名专业调香师根据样品特点,选择焦甜香、果肉香、酸香、木香、青香进行品闻。每个香韵强度值为1～5分(1分代表可以察觉,2分代表较弱,3分代表中度,4分代表较强,5分代表很强)。针对每一香韵去掉最高值与最低值,取其平均值。

2 结果与分析

2.1 总离子流图

经过热脱附萃取挥发成分进行GC-MS分析,得到总离子流对比图。如图1所示,骏枣中共分析出41 种挥发成分,其中有36 种香气成分是《GB29938食品用香料通则》[17]目前所允许使用的。金丝小枣中共分析出65 种挥发物,其中54 种是香气成分。灰枣挥中共分析出48 种挥发物,其中有39 种香气成分。

图1 不同枣样品挥发成分总离子流对比图Fig.1 Total ion current chromatogram of different jujube samples volatile compound

2.2 香气成分分析

2.2.1 三种枣样品共有挥发物成分分析 分别针对三种枣样品共有挥发成分、独有挥发成分进行分析。

从表2中可以看出,三种枣样品共有27种相同挥发物。其中酯类5种,醛类8种,呋喃类4种,酸类8种,醇类与烃类各1种。金丝小枣的香气成分含量为29.32%,香比强值为100.84。骏枣的香气成分含量为26.13%,香比强值为73.06。灰枣的香气成分含量为27.24%,香比强值为70.82。因每种香气成分阈值不同,通过相对含量很难判断每种化合物对整体香气的真实影响。为统一香气强度采用相比强值作为指标[18],对三个枣品种共有挥发成分进行主成分分析见表3。

表2 三种枣样品共有挥发性化合物及相对含量Table 2 The same volatile compounds and relative amount of three kinds of jujube samples

表3 主成分的特征值及贡献率Table 3 Eigenvalues and cumulative contribution of the principal components

第一、第二两个主成分的累计贡献率为98.523%,基本能保留原变量信息,所以选用前2个主成分作为数据分析的有效成分。

主成分与红枣挥发成分线性关系式如下:

第一主成分:Y1=-1.1274X1-1.1394X2-1.0935X3-1.0732X4-1.0168X5-0.4168X6-0.7763X7-0.0982X8-0.6142X9-1.052X10-1.1154X11-0.8785X12-0.9993X13-0.5138X14+0.6128X15+1.0454X16+6.2859X17+0.8245X18+1.4857X19-0.6683X20-0.494X21-0.3877X22+0.9009X23+2.9237X24-0.5705X25-0.5734X26+0.5198X27

第二主成分:

Y2=-0.3224X1-0.3242X2-0.3207X3-0.2706X4-0.2813X5-0.1203X6-0.2778X7-0.1194X8-0.2767X9-0.3355X10-0.3136X11-0.1988X12-0.2844X13-0.4066X14+0.4781X15+1.4262X16-1.9669X17+1.8467X18+0.5849X19+0.0013X20-0.1219X21+0.0027X22+0.1907X23+1.4944X24+0.0061X25-0.1512X26+0.0606X27

由因子载荷(关系式系数)可知苯甲醛、己酸、丙酸对第一主成分贡献最大。叶醛、乙酸对第二主成分贡献大。这与闫忠心[11]认为酯类、醛类、酸类是红枣香气品质的主要成分结果相似。利用主成分对样品进行聚类分析(欧式距离)见图2。河北骏枣与新疆灰枣共同香气成分强度为一类,金丝小枣与其他两枣品种共同香气香比强值有差异,单独为一类。

图2 三个枣品种共同挥发成分聚类分析图Fig.2 Cluster analysis of three kinds of jujube about the same volatile compounds注:1代表金丝小枣,2代表骏枣,3代表灰枣。

2.2.2 三种枣样品部分共同挥发物成分分析 从表4可以看出,金丝小枣与其他两类共有17种挥发性成分。其中金丝小枣挥发物相对含量为10.21%,骏枣挥发物相对含量为1.07%,灰枣挥发物相对含量为8.58%。金丝小枣与骏枣共有7种香气成分,其中包括2种酯类,4种醛类,1种酮类。其中2-甲基丁酸甲酯、异戊酸乙酯可提现新鲜的果香、甜香。与灰枣共有10种挥发物,包括酸类、酮类、含氮化合物各2种,酯类、醇类、烷烃、呋喃类各1种。其中癸酸、辛酸可提供脂蜡感、乳香,带给红枣香气一种枣皮感。而骏枣与灰枣只共有1种。

表4 三个枣样品部分共同挥发性成分相对含量Table 4 The same part of volatile compound of three kinds of jujube samples

2.2.3 三种枣样品独有挥发成分分析 从表5可以看出,金丝小枣独有21种挥发性成分,相对含量为17.54%,14种香气成分可允许使用。其中丙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯可以呈现新鲜水果香、甜香、粉感。糠醛提供焦甜香、烤香。十二酸乙酯提供脂蜡感、油感,对形成枣皮感有作用。薄荷脑可提供甜、凉感。骏枣有6种,相对含量为1.23%,4种香气允许使用。其中5-甲基糠醛有苦、微焦甜感。硫噻唑带有粉感。灰枣有10种,相对含量为5.91%,6种香气成分允许使用。其中2,3-二甲基吡嗪与2,6-二甲基吡嗪可提供焦甜、米香、坚果香,5-甲基-2-庚烯-4-酮可提供坚果、咖啡样的甜感[18]。以上独有成分可能是形成不同品种枣香气有区别的重要原因。

表5 三个枣样品独有挥发性成分Table 5 Unique volatile compounds of three kinds of jujube samples

2.2.4 红枣模块香精的调配 通过对三种枣样品香气的分析,金丝小枣的香气相对含量及数量明显多于并优于其他两类。针对红枣香精A头香沉闷,体香单薄,尾香焦甜的不足。以金丝小枣香气成分为依据,根据调香经验及相关文献以补充香精A香韵缺陷的原则筛选相应的香气成分进行模块香精的调配。具体为:选取提升头香原料乙酸、丙酸[19-20]、糠醛、叶醛、苯甲醛[21-22],增强体香原料薄荷脑、1-辛烯-3-醇、己酸[23-24],平衡尾香原料十二酸乙酯、呋喃酮[25-26]。配方详见表6。

表6 红枣模块香精B配方Table 6 Red jujube module flavor B formula

2.2.5 红枣模块香精的作用 按表1红枣香精C配方加入模块香精B进行配制。经7位调香师评闻红枣香精A和红枣香精C,见表7。得出红枣香精C头香焦甜香更透发、充郁;体香枣肉香厚实,甜香浓郁;尾香甜酸香平衡。模块香精增加了对照香精整体的圆润感、实物感。

表7 红枣香精A与红枣香精C香气对比Table 7 The contrast of aroma about red jujube flavor A and C

3 结论

通过对三种红枣样品的共同挥发物分析,得出金丝小枣与骏枣、灰枣的香气成分种类相同,但香气强度不同。通过对香比强值的对比,金丝小枣的香气强度最强。通过对三种红枣样品部分共同挥发物及独有挥发物分析,金丝小枣的香气成分种类明显多于其他两个红枣品种。金丝小枣的香气种类更丰富,但骏枣与灰枣也具有独特香气成分。经过多次调试,得到一支模块香精B。调成红枣香精C与红枣香精A相比,可增强香精头香,增厚体香,平衡尾香,增加了天然感与真实感。