铁锰氧化物用于石油开采污染的原水净化研究

冯雷雷

(杨凌职业技术学院，陕西 杨凌　712100)

石油开采容易造成污染物泄露至地表，随着雨季降水渗透至地下，造成土壤和地下原水的污染，特别是重金属(Pb、Cr)污染问题日益突出。铅与铬在自然水体中以Pb2+和Cr6+形式存在，均被世界卫生组织定义为强致癌类物质，可透过细胞膜进入细胞后，影响细胞和酶的代谢[1-2]。目前国内外处理相关污染的方法主要有：还原—沉淀法[3]、电解还原法[4]、吸附[5]、离子交换[6]、反渗透[7]等，其中吸附法因工艺较为简单，成为研究的热点方向，但目前石化污染处理所用吸附材料均价格昂贵且易触发二次污染，因而亟需一种简便可靠、吸附高效的吸附材料以解决上述环境问题。

铁锰氧化物具有表明电荷高、吸附位点多、比表面积大等特点，对一般重金属离子具有较强的吸附能力，已在土壤重金属污染修复、地下水净化等环境污染问题得到广泛应用[8-9]。本文将其应用到石油开采污染的原水重金属离子吸附研究中，探讨其对污染的原水中铅、铬离子的吸附机理、最佳吸附条件及共存有机物对吸附效果的影响，从而为石油开采导致的原水污染治理提供参考。

1　材料与方法

1.1　试验仪器

Optima 8000 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司)；D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司)；PHSJ-4F型实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；

SHY-2A水浴恒温振荡器(常州国宇仪器制造有限公司)。

1.2　试验试剂

硝酸铅、重铬酸钾(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钾、高锰酸钾、硫酸亚铁、盐酸、氢氧化钠、腐殖酸、尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；试验用水为纯化水。

1.3　铁锰氧化物制备

铁锰氧化物采用共沉淀法制备，过程如下：在0.1 mol/L高锰酸钾溶液中加入1.0 mol/L KOH溶液，维持反应体系处于碱性环境，搅拌均匀，缓慢滴加硫酸亚铁溶液至混合溶液内铁离子与锰离子摩尔比等于3，静置后过滤干燥即得铁锰氧化物。

1.4　吸附试验

利用K2Cr2O7、Pb(NO3)2人工配制含铬、铅废水，并进行静态吸附试验，于锥形瓶内加入300 mL废水溶液后，投入一定质量的铁锰氧化物，调节pH后，放入恒温振荡器，于不同时间段下取样检验，通过下式计算废水中重金属离子的去除率。

(1)

式中Qt——重金属离子去除率，%；

C0——重金属离子初始质量浓度，mg/L；

Ct——取样点重金属离子质量浓度，mg/L。

1.5　铅、铬离子浓度测定

按照文献方法要求[10]，在等离子体流量为15.0 L/min，射频功率1 300 W，雾化流量0.8 L/min，辅助气流量0.2 L/min的仪器工作条件下，分别于220.353，283.563 nm处测定样品中的铅、铬离子浓度。

1.6　吸附动力学

利用准二级动力学方程与孔内扩散方程模型对铁锰氧化物吸附铅、铬重金属离子的吸附动力学进行描述，准二级动力学方程表达式如下：

(2)

(3)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

k2——准二级反应动力学方程速率常数，g/(mg·min)；

ki——孔内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；

C——铁锰氧化物表面特性常数，mg/g；

t——吸收时间，min；

qt——t时刻的吸附量，mg/g。

2　结果与讨论

2.1　铁锰氧化物XRD表征

图1为1.3中制备得到的铁锰氧化物XRD图谱，从图1可见，在34.1(°)与49.7(°)处衍射峰宽化程度较高，与彭昌军等制备得到的该氧化物XRD谱图上衍射峰一致[11]，表明其结晶度较低，粒径较小，且表面积较大，从而有利于增加吸附能力。

2.2　吸附时间影响

铁锰氧化物对铅、铬重金属离子的吸附，铁锰氧化物在前期对溶液中铅、铬的吸附量呈明显上升趋势，并在吸附一定时间后，达到平衡。这源于在吸附初期，铁锰氧化物上的吸附位点较多，使得吸附反应速率较快，当反应进行至一段时间后，吸附剂表面上的吸附位点被逐渐占据，达到饱和状态，吸附速率随之减慢。当吸附达到平衡时，铁锰氧化物对铅、铬离子的去除率分别为73.4% 和 82.5%，表现较好的吸附性能。

图1　铁锰氧化物XRD

2.3　吸附动力学特征

采用1.6中所述准二级动力学方程及孔内扩散方程，对铁锰氧化物吸附铅、铬离子的动力学进行分析，见表1所示。从表1结果可知，铁锰氧化物吸附上述重金属离子满足准二级动力学方程特征，限制吸附过程速率主要为界面层扩散。

2.4　不同pH值对去除率影响

图2为不同废液pH的铁锰氧化物对铅、铬离子的去除率。从图2可见，随着溶液pH的升高，废液中铅、铬离子的去除率呈上升趋势，当pH约为弱碱性时，上升幅度放缓。这可能源于，铅、铬离子在弱碱性条件下以分子形式存在，更容易吸附重金属离子。

表1　吸附动力学线性拟合常数

2.5　共存物质对去除率影响

腐殖酸与尿素是原水中常见的有机物，对铁锰氧化物去除铅、铬离子的影响。随着腐殖酸和尿素的含量增加，铁锰氧化物对铅、铬离子的去除率具有一定影响，但不显著。这主要源于：1)铁锰氧化物表面的有效吸附位点被腐殖酸等大分子占据，导致铅、铬离子化合物无法被有效吸附；2)腐殖酸等有机物可与铅、铬离子发生络合反应，从而增强其在溶液中的移动，从而阻碍其被吸附到铁锰氧化物的表面。

图2　不同废液pH对重金属离子去除率的影响

2.6　实际样品测定

利用铁锰氧化物对取自不同地域的石油开采污染的原水样品中的铅、铬离子化合物进行吸附，铁锰氧化物对废水中铅、铬离子的去除率平均值分别为72.3%和77.5%，去除后的铅、铬离子含量低于国家普通水质标准要求，表明铁锰氧化物对石油开采污染的原水的铅、铬重金属离子具有较好的去除作用。

3　结　论

铁锰氧化物可有效去除石油开采污染的原水中铅、铬重金属离子，吸附速率较快，去除率较高，吸附动力学拟合表明，其吸附行为符合准二级动力学模式，废液pH处于弱碱性环境时，铁锰氧化物对铅、铬重金属离子的吸附效率最高，而原水中存在的腐殖酸、尿素等有机物可与铅、铬重金属离子产生竞争吸附，但对重金属离子去除率影响较小。