纺织品可分解致癌芳香胺染料快速筛选方法（萃取手法）探讨

文/杨欣卉 周瑜

1 引言

GB 18401《国家纺织产品基本安全技术规范》要求禁用可分解致癌芳香胺染料（俗称禁用偶氮染料）。作为必检项目，随着质量监管力度的加大，禁用偶氮染料的检测量不断增长，而阳性检出率一路走低，据我院统计，阳性检出率约2%。检测方法按照GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》执行，操作需经过硅藻土萃取、旋转蒸发浓缩、氮吹等步骤，存在以下缺点：（1）检测程序复杂，试验时间长。（2）成本高，不环保。需要消耗大量的硅藻土柱和有机溶剂。大量有机溶剂的使用严重影响试验人员健康和周边环境。（3）试验过程的洗脱步骤，易受硅藻土柱质量影响，而市面上各种硅藻土质量参差不齐。试验过程的浓缩步骤难以控制，易将溶剂蒸干，对检测人员操作要求高。

由于检出率低，检测步骤复杂且不环保，快速筛选方法应运而生[1-4]，EN 14362-1:2012《纺织品-源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法 第1部分：经与不经萃取的纺织品中偶氮染料的测定》附录E，FZ/T 01133—2016《纺织品 禁用偶氮染料快速筛选方法 气相色谱-质谱法》，SN/T 3786.1—2014《进出口纺织品中禁用偶氮染料快速筛选方法 第1部分：气相色谱-质谱法》均采用不使用硅藻土柱的液液萃取方式。其中EN 14362-1:2012加入5mL含有内标的叔丁基甲基醚，再加入0.5mL氢氧化钠溶液、7g氯化钠，振摇萃取反应液中芳香胺；后两者为加入10mL含有内标的乙酸乙酯，振荡萃取10min后加入1g无水硫酸钠，取上层清液进行GC/MSD分析。

在萃取过程中，上述标准要求使用机械振荡器振荡，利用静置或离心方式使两相分层。手动振摇虽然不如机器振荡方便，但操作灵活，两种操作方式的检测结果是否一致？在两种振荡操作下如何选择静置分层和离心分层？本文就上述两个问题开展研究，探讨手动振摇/机械振荡、静置分层/离心分层对检测结果的影响。

2 试验

2.1 还原裂解

取有代表性试样，剪成约5mm×5mm的小片，混合。从混合样中称取1.0g，精确至0.01g，置于反应器中，加入17mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸入液体中，置于已恒温至（70±2）℃的水浴中保温30min，使所有的试样充分润湿。然后打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，再将反应器于（70±2）℃水浴中保温30min，取出后2min内冷却到室温。

2.2 手动振摇萃取

向反应器中准确加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL内标工作液（乙酸乙酯配制的2,4,5-三氯苯胺溶液），将反应器密闭，用力剧烈振摇60s，使织物与乙酸乙酯充分接触，NaCl基本溶解完全。振摇结束后，将反应液和试样移入50mL离心管中，以4000r/min离心1min。取上层清液进行GC/MSD分析。

2.3 机械振荡萃取

向反应器中准确加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL内标工作液，将反应器密闭，置于机械振荡器中轴向振荡10min，静置，待两相分层后，取上层清液进行GC/MSD测定。

2.4 离心分层

4000r/m转速下离心3min进行两相分层。

3 结果与讨论

3.1 振荡条件的选择

手动用力振摇耗费人力，但节省成本。机械振荡操作方便，却成本较高。考虑到偶氮染料检测任务量大、批次多的特点，试验采用离心分层方式，比较手动用力振摇1min和机械振荡10min（振荡频率为150次/min）对液-液萃取效率的影响，空白回收率结果见图1。由图1知，手动用力振摇1min和机械振荡10min的回收率基本相同，绝对偏差小于4.9%。因此，手动用力振摇1min或机械振荡10min均可作为振荡方法。检测量大而机械振荡仪器不够用时，可以选择手动用力振摇1min进行萃取。当检测量少时，可以选择省力的机械振荡萃取方式。

图1 振荡条件对回收率的影响

3.2 两相分层条件的选择

3.2.1 静置分层存在的问题

两相分层常用静置分层和离心分层两种方式。静置分层无需转移液体，操作方便。离心可以使得有机萃取试剂与基质充分分离。

实际应用中发现，有些试样经振荡后静置分层，两相分层效果不好或上清液不澄清。这是因为织物经过各种加工整理，表面会残留一些有机试剂和/或表面活性剂，这些残留有机物会吸附乙酸乙酯，进而影响两相静置分层效果。若上层清液浑浊，可吸取上层清液加入少量无水硫酸钠振摇以得到澄清有机相。另外，动物毛纤维表面有一层细密的天然鳞膜，它具有较强的疏水性，用力振摇后，织物吸附了大部分的乙酸乙酯萃取液而浮在样液上层，静置分层后，上层有机清液很少。

3.2.2 手动用力振荡1min，两相分层条件的选择

初步试验发现，手动用力振摇1min后，大部分织物静置分层上层清液中芳香胺的浓度会小于离心分层上层清液中芳香胺的浓度。选取63份代表性的阳性纺织样品（共有83个芳香胺检出物），比较静置分层和离心分层测定结果，按式（1）计算两种方法的含量偏差，统计结果见图2。

图2 手动振摇时两种分层条件的芳香胺测定结果偏差统计图

从图2看出，对于大部分芳香胺检出物，手动剧烈振摇1min后，离心分层测试结果大于静置分层测试结果，相对于离心测得含量，离心大于等于静置分层测得含量10%的芳香胺占32.5%，最大正偏差高达30%。这是因为大部分芳香胺是疏水性的（2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚除外），在70℃柠檬酸溶液中恒温30min，并不能完全分散到水相中，仍有大部分吸附在纤维表面，加入乙酸乙酯萃取，纤维表面和溶液中的芳香胺都萃取到乙酸乙酯中，但1min的萃取时间太短，不足以使纤维表面乙酸乙酯和水相乙酸乙酯中芳香胺浓度达到平衡。因此，静置分层有机上层清液中的芳香胺浓度偏低。采用离心分层时，纤维表面吸附的乙酸乙酯都将离心到上层，使得离心分层测定结果大于静置分层结果。

2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚是亲水性物质，柠檬酸溶液中恒温30min后，这两种芳香胺在织物表面和水相溶液中已经达到分配平衡，采用静置分层或是离心分层，对其测定结果偏差影响不大（见图3），测定结果偏差为－8.9%～6.8%。综合考虑所有芳香胺的测定结果，手动用力振摇1min时，试验选取离心作为分层方式。

图3 手动振摇时两种分层条件下2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚测定结果偏差

3.2.3 机械振荡10min，两相分层条件的选择

随机选取22份有检出的纺织样品（共有25个芳香胺检出物），比较静置分层和离心分层测试结果，按式（1）计算两种方法对芳香胺检出物的偏差，结果见图4，偏差的统计分布见图5。由图4知，机械振荡10min时，静置和离心分层对样品测定结果的偏差分布在－5.6%至12.4%之间。从图5看出，52%的样品，芳香胺测试结果偏差小于5%，最大的结果偏差为12.4%。GC/MSD仪器的系统误差≤5%，另考虑样品本身的不均匀和前处理带入的误差，机械振荡10min后，采用两种分层方式均可，对结果影响不大。因此，试验采用机械振荡时，可以选取静置分层或离心分层。

图4 机械振荡时两种分层条件下芳香胺测定结果偏差

图5 机械振荡时两种分层条件下芳香胺测定结果偏差统计图

4 结论

通过试验表明，在纺织品可分解致癌芳香胺染料快速筛选方法的操作中，使用机械振荡进行液液萃取后，可以选择静置分层或离心分层，两种分层方式对结果影响不大。采用手动振摇进行液液萃取后，离心分层测定结果大于静置分层结果，且与机械振荡后离心分层的结果一致。因此，当使用手动振摇代替机械振荡时，需要使用离心分层才能获得与机械振荡一致的结果。

[1]梁花.关于快速筛选法测定纺织品中禁用偶氮染料的综述[J].中国纤检,2016(08):78-81.

[2]周佳,曹锡忠,吴丽娜,等.纺织品中禁用偶氮染料的快速筛选[J].印染,2016,42(11):41-47.

[3]彭燕.纺织品中致癌芳香胺的快筛系列方法研究[D].青岛：中国海洋大学,2015.

[4]申晓萍,丁友超,李培才,等.欧盟禁用偶氮染料的快速筛选方法[J].印染,2013,39(11):41-45.