不同抗氧化剂对油脂抗氧化性能的影响研究

2018-07-09李娜

安徽农学通报 2018年11期

李娜

摘要：油脂的氧化会严重危害油脂及富含油脂食品的卫生质量，保证油脂的稳定性是食品卫生安全中的一个重要课题，目前已成功提取和人工合成了许多油脂抗氧化剂。该文对油脂的氧化机理、氧化因素、抗氧化机理以及几种抗氧剂对油脂抗氧化性能的影响研究进行了综述。

关键词：油脂；抗氧化机理；抗氧化剂

中图分类号 TS221 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）11-0107-04

Abstract：The oxidation of fat will seriously endanger the quality of grease and oil-rich food，to ensure the stability of fats is an important issue in food hygiene and safety.Currently we successfully extracted and synthesized a lot of antioxidants，this article proceeds with several antioxidants affect fat oxidation resistance of the study from fat oxidation mechanism， oxidation factors and anti-oxidation mechanism.

Key words：Lipid；Oxidation；Mechanism of antioxidants

油脂的氧化会严重危害油脂及富含油脂食品的卫生质量，保证油脂的稳定性是食品卫生安全中的一个重要课题。油脂的氧化机理多种多样，在日常生活中油脂很容易氧化酸败，从而大大降低了油脂的品质，也对人们的身体健康造成了一定的危害。在防止油脂氧化的过程中，目前已成功地提取和人工合成了许多油脂抗氧化剂，这些种类繁多的抗氧化剂对油脂抗氧化性能的影响也是多种多样的。本文从油脂的氧化机理、氧化因素以及抗氧化机理等方面，综述了抗氧剂对油脂抗氧化性能的影响研究。

1 油脂氧化的机理

油脂在空气中氧化的形式主要可以分为3大类，即酶促氧化过程、光氧化过程和自动氧化过程[1]，其中自动氧化过程是油脂氧化的主要形式。

1.1 酶促氧化反应油脂的酶促氧化反应是指油脂在脂氧酶参与的条件下发生的氧化反应[2]。在自然界中，许多植物中都有脂氧酶，脂氧酶的化学本质是一种结构较为简单的多肽链蛋白，它具有几种催化作用，其中一种脂氧酶可以在脂肪酸的氧化反应中作催化剂。不管是在动物油脂还是在植物油脂中，都含有大量的脂肪酸类物质[3]，所以油脂会很容易发生酶促氧化反应。

1.2 光氧化反应植物油脂含有叶绿素、卟啉等光敏物质，它们在接受紫外光的条件下会变为激发态，在这些激发态光敏剂的作用下会使基态氧（3O2）反应生成激发态氧（1O2），而激发态氧（1O2）会与油脂中含有不饱和键的含烯化合物反应生成氢過氧化物[4]，且此反应过程尤为迅速。

油脂的光氧化反应过程如下：

1.3 自动氧化反应从油脂的化学组成上来分析，甘油三酯是油脂中含量最多的一种含烯化合物，即含有数目不等的不饱和键，结合实践证明，油脂的化学组成中含有的不饱和键的数目越多，油脂越容易在过渡金属元素等催化剂的作用下发生自动氧化反应，而且氧化的速度各不相同。油脂的自动氧化反应主要有以下3个阶段：

1.3.1 自动氧化反应引发阶段在过渡金属元素等催化剂的作用下，使不饱和脂肪酸或甘油脂类化合物开始发生氧化反应，即氧化反应的引发阶段[5]。

油脂的自动氧化反应的引发阶段反应过程如下：

1.3.2 增殖阶段由第1阶段产生的自由基与空气中的氧反应会生成过氧自由基（ROO·），过氧自由基与脂类分子反应会生成氢过氧化物和另1个新的自由基，即引发链式反应（增殖阶段），油脂中的氢过氧化物不断积聚，从而大大降低油脂的品质[6]。

油脂的自动氧化反应的增殖阶段反应过程如下：

1.3.3 终止阶段在上述第2阶段的反应过程中，随着增殖反应的持续进行，含烯游离基的数量随时间不断增加，当游离基的数量达到一定程度时，2个自由移动的游离基发生碰撞的几率就会大大增加，并在碰撞的过程中2个游离基会发生反应而合成1个聚合物，当有效碰撞的次数达到一定程度时，第1阶段（引发阶段）反应产生的含烯游离基会被迅速消耗直至耗尽，则此时该氧化反应自动停止。

油脂的自动氧化反应的终止阶段反应过程如下：

2 影响油脂氧化的因素分析

2.1 油脂中脂肪酸的组成在自然界中，大部分动物油脂、植物油脂都大约含有4～10种脂肪酸，动植物油脂中的脂肪酸可分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸3种[7]。而油脂的稳定性和其含有的脂肪酸的饱和程度是紧密相连的，即油脂中脂肪酸的不饱和程度越高，该油脂的稳定性越差，越容易被氧化，脂肪酸的不饱和程度由低到高依次是：饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸。

2.2 油脂中的水分活度（AW）在一定的范围（AW<0.2）内，适当增大油脂中的水分活度，有利于保持油脂的稳定性，其机理是水与油脂在第一阶段反应中产生的ROOH（氢过氧化物）形成氢键，氢键的稳定性较高，可以有效地抑制氢过氧化物的分解，从而减缓了油脂氧化反应的进程[8]；随着油脂中水分活度的不断增强（0.20.8），在此条件下，水的稀释作用占据影响油脂氧化反应的主导地位，从而减缓油脂氧化的速度。

2.3 油脂中的氧气含量油脂氧气的含量是影响油脂发生氧化反应的重要因素，不管是在油脂的光氧化反应还是在油脂的自由基反应中，氧气都必不可少的作为反应物出现，油脂中氧气的含量越高，油脂的氧化反应进程就越迅速[10]。

2.4 其他因素光照条件、温度及一些金属离子等也是影响油脂氧化的重要因素[11]。在油脂发生氧化的光氧化反应中，光照强度在反应中扮演了1个极其重要的角色，其促使油脂中含有叶绿素、卟啉等光敏物质变为激发态，推动了光氧化反应的进程[3]；由化学反应原理可知，油脂发生氧化反应是1个吸热的过程，增加反应时的温度无疑会加快油脂发生氧化反应的速度；金属离子（Fe、Cu、Cr等）是油脂发生氧化反应时的催化剂，具体而言就是油脂与基态氧（3O2）必须在金属离子（Fe、Cu、Cr等）作催化剂的条件下才能较快的得到氢过氧化物（HOO·），从而加快油脂发生氧化反应的进程。

3 油脂抗氧化剂的作用机理

3.1 自由基终止剂的抗氧化原理终止剂即链终止剂，它能和引发剂快速反应，能够让正在发生的聚合反应终止[12]。自由基终止剂，从它的化学组成上来看，其分子存在酚类构造，因此它可以提供[H]，从而使自由基转变成比较稳定的化合物，进而使自由基反应终止。自由基终止剂的抗氧化的反应过程如下：

3.2 螯合剂的抗氧化原理从螯合剂的分子组成上来看，螯合剂分子中含有一些碱土金属离子，这些碱土金属离子可以和油脂中的多价金属离子发生反应，进而形成络合物，这样就会消除油脂中的这些多价金属离子的氧化性，所以使用螯合剂可以达到油脂抗氧化的目的。

4 几种抗氧剂对油脂抗氧化性能的影响

按照抗氧化剂的来源来分，抗氧化剂可分为天然抗氧化剂和人工合成的抗氧化剂[13]。天然抗氧化剂主要包括酚类物质天然抗氧化剂、天然色素类天然抗氧化剂、植酸类天然抗氧化剂和蛋白质、多肽及氨基酸类抗氧化剂[14]。人工合成的抗氧化剂主要有丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、和叔丁基对苯二酚（TBHQ）[15]。

4.1 叔丁基对苯二酚（TBHQ）叔丁基对苯二酚（TBHQ）的抗氧化机理：从油脂的化学组成上来分析，甘油三酯是油脂中含量最多的一种含烯化合物，含有数目不等的不饱和键，甘油三脂结构中含有的不饱和脂肪酸容易在过渡金属元素等催化剂的作用下发生自动氧化反应，从而使油脂酸败变质。抗氧化剂叔丁基对苯二酚（TBHQ）能够在油脂发生的氧化反应中提供[H][16]，由图5所示终止油脂的氧化反应。

花生油中碘的含量较高，对实验的准确性有较大的帮助，花生油中含有丰富的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸主要是油酸和亚油酸，这2种不饱和脂肪酸对人体健康有很大的好处。郭祀远等研究表明：叔丁基叔丁基对苯二酚（TBHQ）可以有效地增加油脂氧化反应中诱导期的时间[17]，在油脂中使用叔丁基对苯二酚（TBHQ）的时间越早，它的抗氧化作用就会更明显。刘海燕研究表明，叔丁基对苯二酚（TBHQ）对鱼油的抗氧化效果显著，是维生素E的5倍[18]。余杰等研究表明，没有加入抗氧化剂的鱼油，在常温下的状态下保质期只有十几天，超过14d，鱼油的过氧化值可以远远超过食用油的健康标准，在鱼油中加入叔丁基对苯二酚（TBHQ）后，正常温度状态下鱼油能够正常放置80d左右，叔丁基对苯二酚（TBHQ）对鱼油的抗氧化效果还是特别明显的。姜爱莉等研究了叔丁基对苯二酚（TBHQ）及其衍生物对油脂抗氧化效果的影响，结果表明，用叔丁基对苯二酚（TBHQ）和高級脂肪醇做反应物[19]，反应可以生成多种衍生物，比如像能够在高温下抗氧化的DTBHQ——2-叔丁基-5-十八烷基-1，4-对苯二酚，它的抗氧化效果比BHA、BHT、TBHQ要好得多，就算在高温条件下也可以发挥出很好的抗氧化能力。核桃油是一种珍贵的营养保健油，赵声兰等对叔丁基对苯二酚（TBHQ）在核桃油中的抗氧化作用进行了研究[20]，同时与其他几种生活生产中常用的抗氧化剂的效果进行了对比，结果表明，叔丁基对苯二酚（TBHQ）在核桃油的抗氧化作用比另外几种抗氧化剂在核桃油中的作用要好很多，若让叔丁基对苯二酚（TBHQ）和柠檬酸或抗坏血酸混合后加入核桃油中，其抗氧化的作用会更加显著。凌关庭等对各种油脂抗氧化剂在油脂中的抗氧化作用分别进行了比较，结果表明，这几种常用的抗氧化剂的对油脂的抗氧化作用效果由强到弱依次是：叔丁基对苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基（BHT），在单独对各种抗氧化剂在动物油脂中的抗氧化作用的较中，得出其抗氧化能力由强到弱依次是：叔丁基对苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、2，6-二叔丁基（BHT）、叔丁基对羟基茴香醚（BHA）[17]。刘翠芳研究了叔丁基对苯二酚（TBHQ）在不同温度条件下其抗氧化的效果，结果表明，叔丁基对苯二酚（TBHQ）的热稳定性很好，对高不饱和脂肪酸的抗氧化效果较好，而且不会让油脂含量高的食物变色，安全性比较高，是1种特别理想的食物抗氧化剂。

4.2 酚类物质天然抗氧化剂结合国内外的实验研究表明，大部分人工合成的抗氧化剂对人体的健康不利，在国内外的许多地方，有些人工合成的油脂抗氧化剂已经被限制使用，由于天然抗氧化剂是从动植物中提取出来的，其无毒无害，且绿色环保，能满足人们对绿色健康的追求，受到人们的青睐，我们对这些天然抗氧化剂的提取和研究工作也从未停止。随着科学技术的发展，已经成功的从茶叶、香辛料、中草药、水果等植物中提取出来了天然的抗氧化物质，这些天然的抗氧化物质主要有酚类物质、植物叶子中的天然色素类、植物种子里的植酸类物质以及蛋白质、多肽及氨基酸类物质，这些都是优良的天然抗氧化剂。

戚向阳等在对苹果萃取物的研究中，从苹果中成功提取了一些多酚类物质，并研究了这些提取的多酚类物质对油脂抗氧化的作用，当把该多酚类物质与维生素E混合均匀后，再加入到油脂中，能够大幅度的提高油脂的抗氧化能力。以苹果或其果屑为原材料，材料来源充足，大大降低了生产抗氧化剂的成本，这种方法值得推广。杨贤强等学者研究了茶多酚对油脂抗氧化性能的影响，结果表明，在不同的体系中发生的油脂氧化反应，茶多酚对反应中氧自由基有很好的吸收和清理作用，从而抑制了油脂中氧化反应的发生，所以茶多酚在油脂中有很好的抗氧化能力，而且其对可食用油脂抗氧化作用更为突出[21]。同样的，以茶叶或者茶梗为生产茶多酚的原材料，其材料来源充足，提取工艺简单可行，综合分析茶多酚是1个不错的天然抗氧化剂。宋永生等研究了黄酮类物质对氧化反应中氧自由基的吸收清除作用，结果表明，其结合清理氧自由基的作用明显，从而证明了黄酮类物质对油脂具有很好的天然抗氧化性，例如大豆异黄酮和稻壳黄酮都能够很好的遏制油脂的自动氧化反应，是很好的天然抗氧化剂。

4.3 植酸类物质天然抗氧化剂植酸类物质主要以金属盐混合物的形式广泛存在于植物的种子或胚芽中，植酸的提取工艺简单易行，其工艺主要由酸浸、置换、中和、离子交换和浓缩5个步骤组成，植酸类物质容易与一些金属离子发生鳌和反应，该鳌和反应的生成物较稳定且不溶于水，能够有效地阻止油脂的氧化反应。植酸类物质的主要的化学组成是环己六醇六磷酸酯（PA），在常温状态下是橙黄色的、粘稠状液体，相对分子质量为660，含有亲水基，易溶于水，其水溶液的pH值较低，溶液呈较强的酸性，且具有很强的抗氧化性，是1种天然抗氧化剂。李银聪等研究了植酸类物质在油脂中的抗氧化机理，以及提高植酸类物质抗氧化能力的方法，结果表明，植酸在酸性条件下可以与一些金属离子发生鳌和反应，并可在不同酸碱度条件下与金属离子反应生成稳定性较高的不溶性鳌和物，使油脂的氧化反应在缺少催化剂的情况下降低反应速率或终止其氧化反应，而且植酸在与油脂中的金属离子反应的同时会生成[H]，[H]会与油脂氧化反应中生成的过氧化物结合，使过氧化物不能继续转变成荃或者酮类化合物，从而实现植酸的在油脂中的抗氧化作用。

5 结语

油脂的抗氧化研究在我们日常的生产生活中是一个非常重要的课题，油脂氧化不仅会让油脂的品质大大降低，还会给人们的身体健康带来危害，所以油脂的抗氧化是一个亟待解决的难题，这需要科研工作者不断钻研，努力去攻克这一难关。随着科学技术的发展和对油脂氧化机理研究的深入，人们通过人工合成的方法得到了许多油脂抗氧化剂，例如叔丁基对苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、叔丁基对羟基茴香醚（BHA）和2，6-二叔丁基（BHT），这些人工合成的抗氧化剂在油脂的抗氧化中都发挥了很大的作用。但人工合成的抗氧化剂也出现了许多问题，事实证明，人工合成的抗氧化剂对人体确实存在一定的毒害作用，长期使用会对人们的身体健康造成危害。今后要尽一切行之有效的方法去发现和提取天然的抗氧化剂，例如酚类物质和植酸类物质，它们对人体基本上没有任何毒害作用。

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