低聚合农用聚磷酸铵工艺路线分析

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(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate，APP)作为一种重要的精细磷酸盐产品，广泛用于阻燃剂、肥料等领域。聚磷酸铵(APP)结构通式为(NH4)n+2PnO3n+1(如下)：

APP有结晶型和无结晶型2种固体形态，目前已知的结晶型APP共有6种晶型(Ⅰ～Ⅵ)，各种晶型结构的APP在适当的条件下可以相互转化。按聚合度大小，APP可分为低聚、中聚和高聚三种，通常，聚合度大于20为水不溶APP[1，2]，主要应用于阻燃剂、防火涂料领域；聚合度小于20，为水溶性，可代替磷铵，主要应用于农用液体肥料和固体肥料生产。低聚合APP聚合度为3-10，养分含量高，溶解性好，不易与土壤溶液中的钙、镁、铁、铝等离子反应而使磷酸根失效。聚磷酸铵还具有螯合金属离子的作用，提高诸如锌、锰等微量元素的活性。因此，低聚合APP是一种优良的农用缓释全水溶性液体肥和悬浮肥料。在美国已广泛使用10-34-0或11-37-0的APP作为基础液肥配置全水溶NPK悬浮肥料，应用于农业施肥中。随着我国现代化农业的发展，需要大量优质水溶性肥料用于喷施、灌溉。本文介绍了低聚合APP的几种主要生产工艺，分析了几种生产方法的单位制造成本指标，并总结了工业级磷酸-尿素法生产低聚合APP过程中聚合温度和原料配比对产品指标的影响。

1 低聚合APP生产工艺

按原料分类，低聚合APP生产方法大致分为两种：一种是湿法磷酸，另一种是热法磷酸。以热法磷酸作为原料时,具有浓度高和杂质少的特点，但是生产成本较高，且热法P2O5具有腐蚀性强、毒性大、安全性差等缺点。以湿法磷酸为原料，氨化缩合剂可以为氨气或其他(如尿素等)，主要制备方法有湿法磷酸浓缩-氨法、工业级磷酸-尿素法、湿法磷酸浓缩-尿素法及磷酸一铵-尿素法等。

1.1 湿法磷酸浓缩-氨法

在湿法磷酸(50% P2O5)与氨进行中和反应生产低聚合APP的过程中，会放出大量的热量，可以蒸发磷酸中的大部分水分，将磷酸浓缩，但是直接进行湿法磷酸和氨反应生产过程存在一定的问题，例如磷酸的浓度低、杂质高、会引起设备的腐蚀以及反应器壁上结垢等。聚合设备有氨化柱、多段下降薄膜式反应器、管式反应器等多种型式。氨化柱[3]、多段下降薄膜式反应器[4]中，由于氨与磷酸呈气液逆流接触，会发生局部氨化，导致氨损失较大。管式反应器已普遍应用于磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)的生产中，其具有反应时间短、流程简化、节能显著等优点[5]。管式反应器流程如下：预先将50% P2O5湿法磷酸浓缩到62% P2O5左右，然后与氨进行中和反应，同时通过稀磷酸吸收造粒尾气后的洗涤液，调节聚合温度。中和热产生的过热蒸汽使温度达到200℃以上，压力达到0.3MPa以上。在这样的温度下，全部游离水和部分结合水蒸发出来之后形成APP熔融体，反应管中产生的过热蒸汽充当雾化剂，使熔融体形成的雾粒喷洒在造粒机中。由于聚合过程蒸发大量水分，造粒后物料无需干燥机干燥，从造粒机出来的颗粒物经冷却、筛分得到APP产品，筛得小颗粒作为返料送回造粒机。美国TVA管式反应器-料幕造粒机流程[6]，造粒机采用料幕造粒机，可用于生产APP、MAP、DAP和尿素聚磷铵。生产的APP品级为11-56-0，其中聚磷酸盐占P2O5总量的20%，经改造后的流程将管式反应器出来的物料经预冷却后再进一步冷却，其聚磷酸盐占P2O5总量可达53.4%，氨与磷酸的摩尔比为0.99[7]。美国TVA管式反应器-双轴造粒流程[8]，造粒机采用双轴造粒机，造粒机中两个轴等速反向转动，轴上的叶片将固体物料推向两轴中间向上翻动，强烈的机械捏合对促使物料成粒比较有利。生产的APP品级为12-57-0，其中聚磷酸盐占P2O5总量的25%～30%。湿法磷酸浓缩-氨法制备低聚合度APP的工艺流程见图1。

图1 湿法磷酸浓缩-氨法制备低聚合度APP的工艺流程

1.2 工业级磷酸-尿素法

采用工业级磷酸-尿素法生产低聚合APP，其工艺流程为：将一定质量配比的工业级磷酸(61.5% P2O5)和尿素加入反应器中，加热搅拌，当温度升至100℃左右时，尿素全部溶解；当温度达到130℃左右时，有气体逸出，开始发黏和出现气泡，泡沫逐渐增加。控制反应时间，在反应料浆固化前将料浆装入冷却器，进行进一步聚合、冷却和固化，固化后的物料通过粉碎得到产品。采用工业级磷酸-尿素法，其优点是反应放热量较小，反应过程温和，反应温度较低，反应过程易控制，品质稳定、易调节，磷酸/尿素摩尔比为1∶0.8～1.3。本流程生产的APP产品品级以21-53-0为主，聚合度2～10，水溶物在99.7%以上，聚磷酸盐占总P2O590%以上。同时通入少量氨，维持一定氨氛围，还可以生产品级为14-62-0的APP，聚合度10～16，水溶物在99.7%以上，聚磷酸盐占总P2O590%以上。工业级磷酸-尿素法制备低聚合度APP的工艺流程见图2。

图2 工业级磷酸-尿素法制备低聚合度APP的工艺流程

1.3 湿法磷酸浓缩-尿素法

采用湿法磷酸浓缩-尿素法生产低聚合APP是将50% P2O5湿法磷酸进一步浓缩至62% P2O5左右，同时降低杂质含量，然后与尿素进行反应。该流程的优点是原料磷酸成本较低，同时具有磷酸-尿素反应的特点。APP产品品级为12-60-0。湿法磷酸浓缩-尿素法制备低聚合度APP的工艺流程见图3。

图3 湿法磷酸浓缩-尿素法制备低聚合度APP的工艺流程

1.4 磷酸一铵-尿素法

采用磷酸一铵-尿素法生产低聚合APP，磷酸一铵与尿素的摩尔比为1.0～1.2，反应温度为145～160℃，该流程的优点是反应过程温和，品质稳定、易调节。APP产品品级为22-56-0，平均聚合度2.7～3.8，聚磷酸盐占总P2O590%以上。磷酸一铵-尿素法制备低聚合度APP的工艺流程见图4。

图4 磷酸一铵-尿素法制备低聚合度APP的工艺流程

1.5 4种生产低聚合APP工艺方法对比

4种生产低聚合APP工艺方法的对比见表1。

表1 4种生产低聚合APP工艺方法的对比

从表1中可以看出，湿法磷酸浓缩-尿素法和湿法磷酸浓缩-氨法的原料成本较低，但相应生产的APP品级较低，工业级磷酸-尿素法和磷酸一铵-尿素法生产的APP品级较高，但原料成本较高。

2 单位制造成本分析

湿法磷酸浓缩-氨法、工业级磷酸-尿素法、湿法磷酸浓缩-尿素法及磷酸一铵-尿素法生产低聚合APP，各有其优缺点，体现其单位制造成本的对比见表2。

表 2 4种APP生产工艺单位制造成本(元/t)

从表2可以得出，湿法磷酸浓缩-氨法原料及公用工程消耗成本最低，为2 215元/t产品，由于湿法磷酸浓缩-氨法和湿法磷酸浓缩-尿素法增加了磷酸浓缩流程，制造费用和相关的折旧费、工资及其他制造费相应会增加一些。湿法磷酸浓缩-氨法产品指标12-57-0低于湿法磷酸浓缩-尿素法、工业级磷酸-尿素法及磷酸一铵-尿素法的21-53-0。由于磷酸浓缩后杂质含量有所降低，但相较于工业级磷酸仍有差距，其产品颜色及色泽也会差于工业级磷酸-尿素法和磷酸一铵-尿素法工艺生产的产品，对APP的市场售价会有部分影响。综合计算得到：湿法磷酸浓缩-氨法单位制造成本最低为3 055元/t产品，湿法磷酸浓缩-尿素法、工业级磷酸-尿素法及磷酸一铵-尿素法单位制造成本分别为3 638元/t产品、4 336元/t产品及5 075元/t产品。

3 工业级磷酸-尿素法工艺参数分析

3.1 实验过程

取工业磷酸与尿素的摩尔比为1∶1.0。首先加热套预热到110℃，将盛有20 mL磷酸的烧瓶置于加热套中开始加热，加热套升温到120℃，此时三口烧瓶内温度约85℃，加入尿素开启搅拌。缓慢升温物料沸腾通入氨气，当温度到达130～140℃这个区间时，不再提高加热套设定温度，物料在这个区间发泡、固化。缓慢升温到聚合温度，聚合时间1h。

3.2 聚合反应温度对产品指标的影响

不同聚合温度下APP产品的指标见表3。

表3 不同聚合温度下APP产品的指标

从表3可以看出，聚合温度在140～175℃范围内，聚合温度影响APP产品指标：从140℃到150℃，总养分(N+P2O5)%从71.42%增加到75.81%；超过150℃后，总养分(N+P2O5)%降低到73.63%；温度增到175℃，总养分(N+P2O5)%则增加到75.61%，说明在150℃左右为最佳温度。在聚合度和水溶性方面，在140℃～175℃范围内，聚合度在11～16范围内，水溶性均在100%；达到180℃时，反应料浆由熔融态迅速转变为固态，总养分(N+P2O5)%达到最大值80.52%，聚合度39，大于20，水溶性只有1%，基本不水溶，说明175℃～180℃是APP从水溶性到水不溶性的转变温度。

3.3 原料配比对产品指标的影响

不同原料配比条件下APP产品的指标见表4。

表4 不同原料配比条件下APP产品的指标

注：反应温度为150℃。

表4可以得出，尿素∶磷酸摩尔比从0.8∶1增加到1.0∶1时，总养分(N+P2O5)%从74.68%增加到76.28%；摩尔比增加到1.1∶1，总养分(N+P2O5)%下降到74.67%；摩尔比增加到1.4∶1，总养分(N+P2O5)%逐渐增加到76.88%。尿素过量10%(摩尔比)时，并不利于APP生成，尿素过量超过10%(摩尔比)时，才有助于APP生成，但尿素过量较大的同时会带来氨损失较大，导致尾气量较大，在摩尔比1.0∶1时，氨损失量较小，总养分(N+P2O5)%较高，为较优的工艺条件。聚合度和水溶性在此温度下，尿素磷酸摩尔比从0.8∶1到1.4∶1，聚合度在6～13，水溶性为100%。说明APP水溶性与聚合温度有关，与原料配比无关。

4 结语

(1)介绍了湿法磷酸浓缩-氨法、工业级磷酸-尿素法、湿法磷酸浓缩-尿素法以及磷酸一铵-尿素法4种工艺技术生产低聚合农用聚磷酸铵(APP)的工艺路线流程，分析了4种流程的优缺点和产品指标。湿法磷酸浓缩-尿素法和湿法磷酸浓缩-氨法原料成本较低，但相应生产的APP品级较低，工业级磷酸-尿素法和磷酸一铵-尿素法生产的APP品级较高，但原料成本较高。

(2)分析了湿法磷酸浓缩-氨法、工业级磷酸-尿素法、湿法磷酸浓缩-尿素法以及磷酸一铵-尿素法4种工艺技术生产低聚合农用聚磷酸铵(APP)工艺路线流程的单位制造成本。湿法磷酸浓缩-氨法单位制造成本最低为3 055元/t产品，湿法磷酸浓缩-尿素法、工业级磷酸-尿素法及磷酸一铵-尿素法分别为3 638元/t产品、4 336元/t产品、5 075元/t产品。

(3)分析了工业级磷酸-尿素法生产低聚合APP聚合温度和原料配比对APP产品指标的影响，得出在150℃、尿素∶磷酸摩尔比1.0∶1时为最优工艺参数，且APP水溶性与聚合温度有关，与原料配比无关。

[1]骆介禹，骆希明，等.聚磷酸铵及应用[M].北京：化学工业出版社，2006.

[2]杨荣杰，仪德启.聚磷酸铵[M].北京：科学出版社，2015.

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[5]江善襄.磷酸、磷肥和复混肥料[M].北京：化学工业出版社，1999.

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