氧化钛纳米颗粒薄膜制备技术及制氢应用进展研究

程飞帆　倪晓昌　王雅欣

摘要：太阳能作为一种可再生的清洁能源，如果真正有效合理的利用辐射到地球上的部分，人类将会大大缓解或改进能源危机的状况。因此，如何有效利用可见光部分能量和降低光生载流子——空穴的复合率，提高TiO2纳米颗粒薄膜太阳能分解水制氢效果是近年来人们讨论的重点问题。综述了近年来关于纳米颗粒薄膜制备技术、氧化钛材料特性及催化特性改进技术以及制氢技术应用现状及展望。

关键词：氧化钛；薄膜制备；磁控溅射；制氢技术

中图分类号：O484文献标识码：A

doi：10.14031/j.cnki.njwx.2018.05.001

Abstract： As a renewable clean energy， solar energy will greatly ease or improve the energy crisis if the radiation part of the Earth is truly effective and rational used. Therefore， how to utilize the energy of visible spectrum and reduce the recombination rate of photo-generated carrier hole， and how to improve the water splitting effect of TiO2 nanometer thin film solar water splitting are the key problems discussed in recent years. the recent advances on the preparation of nanoparticle films， the characteristics and catalytic properties of TiO2 materials， and the current status and prospects of hydrogen production technology are reviewed together.

Keywords： TiO2； preparation of nanoparticle films；magnetron sputtering； hydrogen generation technology

0引言

分解水制氫是目前最为清洁和前景最好的制氢技术之一。在提高分解水制氢气的过程中，光催化剂起着不可或缺的重要作用。光催化剂分解水制氢的关键是制备价格便宜、活性高和稳定性好的半导体光催化剂，该半导体可以是价格便宜的金属氧化物和金属硫化物，也可以是纳米结构的催化剂颗粒[1]。日本东京大学Fujishima和Honda教授发现TiO2具有极强的光催化能力，因而引发国内外专家对TiO2的探索研究。

1氧化钛材料特性

氧化钛，常温常压状态下稳定，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，稍溶于碱，可完全溶解于长时间煮沸的浓硫酸以及氢氟酸中。二氧化钛不仅有很高的介电常数，并且它的电导率与温度变化成正比关系[2]。由于二氧化钛是半导体，具有光化学活性，因此二氧化钛又可作为光敏催化剂。二氧化钛在物理、化学、光学方面的优秀性质使其在涂料、电子工业、太阳能电池等领域广泛应用。

2TiO2纳米颗粒薄膜的制备技术

对于TiO2材料来说，TiO2纳米颗粒薄膜的制备在用作光催化剂方面表现出了良好的特性。总的来说，TiO2薄膜制备大体可分为物理制备和化学制备两大类。

21物理制备

在制备TiO2纳米颗粒薄膜时，物理制备的优点主要是制得的薄膜厚度易控制、膜表面平整、膜结构致密且与衬底粘合力强。

211溅射法

在真空条件下，利用荷能粒子轰击靶材，使被轰击出来的离子沉积在衬底表面，这种方法称为溅射镀膜。溅射法具有两个主要的缺点：溅射所需要的工作环境气压较高和溅射沉积薄膜的沉积速度慢。当这两个缺点共同作用时，会使气体分子对薄膜污染的可能性增大。然而，磁控溅射技术作为对工作环境气压的要求较低，且沉积速度快的溅射技术具有其它溅射技术无法比拟的优越性。故而本文重点讨论磁控溅射。

根据所用电源的不同，一般将磁控溅射分为直流磁控溅射与射频磁控溅射两种类型。相对于直流磁控溅射而言，其主要优点是阴极靶材可以是不导电的，因此理论上可用于溅射沉积任何材料。在磁控溅射过程中，靶材与基底之间的距离、溅射气压、溅射时间、退火温度、溅射功率等条件参数直接影响所形成薄膜的结构与性质，因此专家对此进行了大量研究。与其他薄膜生长技术相比，磁控溅射技术具有以下显著特征：

（1）工作参数有大的动态调节范围，薄膜生长的速度和厚度容易控制，容易实现自动化控制。

（2）对磁控靶的几何形状没有设计上的限制，以保证大面积薄膜的均匀性。

（3）薄膜没有液滴颗粒物的问题，明显优于激光脉冲沉积技术。

（4）通过直流或射频磁控溅射，可以生成纯金属或配比精确恒定的合金薄膜，以及氧化性气体参与的反应溅射[3]。

在用磁控溅射法镀膜时，由于钛片表面不光滑，薄膜阶梯性不明显，因而主要使用硅片来研究磁控溅射法镀膜对薄膜厚度和表面微观情况。在溅射功率为150 W的情况下，当溅射时间分别为1 h、15 h、2 h时，氩氧比分别为20∶1、10∶1通过对比不同条件下的薄膜厚度情况，发现在硅片上镀得的二氧化钛薄膜在溅射时间1 h，溅射功率150 W，以及氩氧比为20∶1的条件下厚度最接近理想数值，如图1，而其他溅射条件下镀得的薄膜厚度均与理想厚度偏差较大。同时对溅射条件氩氧比分别为20∶1、10∶1、3∶1，溅射时间均为1 h，溅射功率均为150 W的二氧化钛薄膜进行SEM检测，得到同一条件下经过退火处理与非退火处理的薄膜颗粒图像。对比SEM图像可得：在不同溅射条件下制备的薄膜颗粒饱满度不同，其中在氩氧比为20∶1，且未做退火处理的条件下制得的薄膜颗粒饱满度最高，其他条件下制得的薄膜颗粒不明显，效果不理想。

董昊等人在二氧化钛薄膜的光催化性研究中，设置实验条件为氧、氩比例为1∶2、基板温度较高、溅射总气压在15～30 Pa之间所制备的TiO2薄膜结晶性好，在紫外光照射后具有良好的光催化性，而且随着薄膜厚度的增加，光催化性增强＼[4＼]。张利伟等人在研究中得出：当在退火温度650 ℃时，溅射40 min，且溅射电流为07 A、氧氩比1∶3、溅射气压03 Pa时，制得结晶良好的锐钛矿结构TiO2薄膜[5]。图2是其在不同气压下样品经650 ℃退火后得到的XRD谱图。

2.1.2分子束外延法

分子束外延（MBE）是在真空度优于1×10-8 Pa的超高真空条件下，将衬底和喷射炉置于真空室中，喷射炉产生分子束流，并根据喷射炉上的快门装置来控制束流，对分子束进行精准控制并经过喷射沉积到适当温度的基底上，以此来控制所制薄膜由几层原子层组成（图3所示）。其缺点是生长速度缓慢。熊泽本等人在激光分子束外延制备中高温超导薄膜化学稳定性研究中以活化气体作为薄膜制备的氧源，选用SrTiO3基片作为衬底生成的高温超导薄膜具有良好的化学稳定性[6]。

213脉冲激光沉积法

在真空条件下，脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，PLD）技术是利用高功率脉冲激光束作用于靶材表面，使轰击出的靶材离子定向移动，在不同衬底上成膜的一种镀膜技术。从薄膜制备的角度看，PLD具有易于控制薄膜成分的优点；其次，在PLD中到达衬底表面的沉积粒子通常具有高的离子成分和动能；PLD操作起来更为简单等。PLD也存在某些缺点，主要包括：在非平面衬底上不能制得均匀的薄膜，制备的重复性不够好，制备的薄膜面积小等。

22化学制备

化学制备相对于物理制备而言，其在反应过程中很难精准控制成膜，不能进行大规模的沉积，所制得的薄膜孔洞较多，并且镀膜速率相对较慢。

221化学气相沉积法

化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）已广泛的应用于各种单晶、多晶、非晶态、超晶格、特定纳米结构形态等无机材料的沉淀，也可用于聚合物或复合物薄膜的沉积[7]。化学气相沉积法是把含目标材料元素的一种或几种反应物气体运输到固体表面，通过化学反应生成新的材料。通常薄膜为最主要的淀积形态，单晶、粉末、晶须、三维复杂基体的表面涂层也可以通过CVD获得。庞世红等人在沉积工艺及薄膜均匀性的研究中，根据水蒸气浓度、氧气浓度、衬底温度等试验条件制备TiO2薄膜得出薄膜沉积速率的最佳实验条件[8]。

222水热法

水热法是在密闭高温高压的容器内，以水或蒸汽等流体为反应介质，将难溶的物质溶解并重新结晶为薄膜的化学反应。水热法制备纳米颗粒薄膜颗粒之间团聚较少，均匀性较优，且使用原材料低廉，整个制备过程无污染，但是其反应过程需要高温高压条件，能耗较高，因此目前在实验室中使用较多。

石明吉等人在实验研究中，以钛酸四丁酯为前驱体制备TiO2薄膜，在不同水温条件下得到样品的SEM图，如图4。并制得了致密、均匀、无明显缺陷的TiO2纳米薄膜[9]。张晶等人以钛的氢氧化物凝胶为前躯体， 四氯化钛与氨水体系、钛醇盐与水体系等为反应体系，制备出结晶良好且纯度高的粉体，有效地控制了制得的薄膜颗粒大小，增加了比表面积[10]。

223溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法原理为金屬无机盐或有机金属化合物溶于溶剂中制得溶胶。在低温环境中，将衬底浸入溶胶并经过提拉、甩胶等一系列动作将溶胶附着在衬底上形成凝胶，再经过加热、缩合等在衬底上形成纳米薄膜。其优点是制备过程温度较低，多元组分体系的化学均匀性，可大面积成膜或在任意形状的衬底基片上成膜等。其缺点是由于溶液的浓度比、温度等很溶于对薄膜或涂层的厚度难以精确控制，薄膜的均匀性也很难精确控制。

杨春晓等人以钛酸丁酯为前驱体，以乙酰丙酮等作为抑制剂制备了TiO2多孔薄膜。还使用不同无机碱和有机碱代替上述醇胺物质，尝试以无机酸和醋酸作为酸，制备多孔结构的TiO2薄膜。结果表明， 酸碱比对薄膜表面结构的影响很大，酸碱比达到中和条件时，薄膜表面的孔分布较均匀，孔结构最理想[11]。林娜等人同样以钛酸丁酯为前驱体，通过改变醇酯比、镀膜层、数热处理温度等，考察不同工艺因素对所得TiO2薄膜的光催化性能的影响。结果表明，在醇酯比为1∶012，涂膜层数为5的条件下，经500 ℃热处理制备的薄膜具有最佳光催化活性[12]。

23方法比较

经过上述方法比对和文献查证，可以得到对于制备氧化钛纳米颗粒薄膜来说，激光脉冲沉积法、磁控溅射法，化学气相沉积法和溶胶—凝胶法应用更广泛。激光脉冲沉积法在制备薄膜上明显的优点是薄膜沉积速率高，但是粒子可能会有大的团簇，导致薄膜不均匀；磁控溅射法制备的薄膜均匀致密，但反应条件需要真空，对实验仪器设备要求较高；化学气相沉积法制得的薄膜粒径小，分散性好，然而制备工艺较为复杂，对材质的要求也相对较高；溶胶—凝胶法制得的薄膜纯度高，工艺简单，但是由于其前驱体为钛醇盐，故成本较高。因此，可根据具体的实验条件选择最为合适的氧化钛纳米颗粒薄膜制备技术。

3氧化钛纳米颗粒薄膜催化特性改进技术

图5中a、b、c三条曲线分别为TiO2薄膜的吸收谱、太阳光谱及荧光灯的发光谱。TiO2可以吸收紫外光，但对于可见光的响应非常微弱。而紫外光在太阳光和荧光灯中占很小一部分比例，所以这就极大的限制了TiO2作为光催化剂的使用。因此，专家提出对TiO2进行改性，以增大TiO2对太阳光的响应波长范围提高TiO2的光催化活性。

3.1催化特性改进技术

由于TiO2在可见光的照射下，催化效果并不显著，造成TiO2在太阳光的利用率上明显下降。因此，必须要对TiO2的特性进行改进。

311貴金属沉积

由于微量的贵金属沉积在TiO2的表面上，改变了贵金属与TiO2接触面的电子分布状况。贵金属会和TiO2有一个电势差，电子就会不断地从TiO2向金属迁移，直到它们的电势差消除，在两者的接触面上形成了一个肖特基势垒。肖特基势垒可以作为一个有效陷阱捕获TiO2表面的光生电子，从而有效抑制空穴—电子对的复合[13]。但是贵金属的沉积量会对光催化有不同的影响，过量的贵金属沉积反而会抑制TiO2的光催化活性。因此，贵金属沉积量的适度范围仍是现如今专家们研究的方向。

312金属离子的掺杂

金属离子的掺杂方法大致有溶胶—凝胶法、共沉淀法、浸渍法、水热法等。不同金属离子对TiO2的光催化活性的影响不同，有的金属离子能提高光催化活性，但也有的金属离子能抑制光催化活性。金属离子掺杂对TiO2活性影响的机理十分复杂，学者并没有形成一致的结论。从目前的研究现状来看，金属离子的掺杂影响光催化活性的机理来说大致可以分为以下四种：延伸了TiO2对可见光的响应范围；减少电子—空穴的复合率；对TiO2晶粒结构的影响；对TiO2晶型结构转变的影响。

313光敏化

光敏化改性的原理为：由于 TiO2对光活性物质有很强的吸附能力，这些光活性物质在受到可见光的照射时激发出自由电子，并转移到TiO2上去，因此使 TiO2的激发波长扩大至可见光区域。根据光敏化改性的原理，对光敏材料的要求主要包括：光敏化材料本身具有稳定性；对TiO2有很强的吸附能力；激发态能级与TiO2能级相匹配等。最为常用的光敏剂是染料，如叶绿素、花青素、酞菁等。

4制氢技术应用现状及展望

氢能源是21世纪最清洁的二次能源，越来越受到各界的关注，同时还可以作为能源载体和化工原料被利用。随着对氢能源的研究深入，制取氢能源的方法也越来越多样，如生物制氢、水解制氢、矿物燃料制氢等。

4.1制氢方法

由于电解水制氢生产成本较高，并不能被广泛用于工业生产[14]。目前，大量的科研工作者通过研究过低电位电极材料、质子交换膜水电解等技术，提高电解水产氢效率。由矿物燃料生产氢气已经占到其中产量的90%。矿物燃料制氢主要包括：甲烷裂解制氢、煤气化制氢、天然气蒸汽重整制氢等。在矿物燃料中，天然气资源丰富，对环境污染较小且储藏量相对较大。所以天然气蒸汽重整是较普遍的制氢方法。虽然煤的资源较丰富，但由于生产过程繁琐成本较高，所以煤气化制氢在制氢地应用中逐年下降。光催化分解水制氢虽然有一系列的技术难题需要攻克，但是光催化分解水制氢仍是最有前景和应用价值的制氢技术之一。尤其是选择半导体材料作为光催化剂，在悬浮体系里通过光辐照产生氢气，已经成为一种可实现的、最有前途的方法[15]。

4.2制氢展望

电解水制氢成本较高，不能大批量运用到工业化生产中。矿物燃料制氢虽然目前应用普遍，但是随着地球能源的枯竭，新型制氢方法必将会取代矿物燃料制氢大规模应用到生产生活中。生物制氢技术也有如基因工程改造、新型光合生物反应器的研发等许多技术难题需要攻克。而光催化分解水制氢也是目前最清洁的制氢方法之一。由于存在太阳能的利用率较低的问题，阻碍了太阳能制氢的工业化进展，但是国内外太阳能制氢研究仍在不断地探索之中。其中，氧化钛纳米颗粒薄膜作为高效的光催化剂，在光催化分解水制氢研究中起着至关重要的作用。

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