清宫玻璃底版的玻璃及药膜的科学分析

徐彩兰1 刘建宇2 侯佳钰3 曲亮4

（1 故宫博物院资料信息部，北京 100009；2，3，4 故宫博物院文保科技部，北京 100009）

玻璃底版是20世纪初广泛使用的照相显影材料，在摄影史上有着重要的作用。玻璃底版是摄影技术发展过程中的重要一环。摄影技术从早期的尼埃普斯法、沥青金属版、达盖尔法金属版发展到湿版火棉胶玻璃版、干版火棉胶玻璃版，利用玻璃底版作为记录影像的载体，一段时间内风靡全球，也使得玻璃底版中记录了漫长历史中的变迁，定格了诸多的历史影像。到现代，玻璃底版虽然不再用于摄影，但是其本身的研究价值和底版中的影像使得玻璃底版仍然拥有极大的科学研究与收藏价值[1]。19世纪末到20世纪初，我国正值清朝末年，记载了那个年代重要的历史事件、重要文物和人物的玻璃底版有着十分重要的历史研究价值。我国仅故宫博物院就收藏了20000多件玻璃底版[2]、河南博物馆收藏有近2000件玻璃底版[3]。由于各种原因的影响，这些玻璃底版的保存现状堪忧。玻璃底版的成像过程是感光材料曝光、显影、然后定影的过程。由于历史的技术问题，诸多的玻璃底版不清晰，这就使得乳剂膜里还含有可溶性的银铬合物和定影液，日久之后它们便会分解而析出硫来，侵蚀影像，使影像由黑色变为黄褐色，而且银盐脱落也会造成影像信息的流失[4]。

玻璃底版的影像信息流失是底版价值受损的重要破坏因素。有效地保护玻璃底版，对其进行特殊的保护和处理，显得格外重要。近年来，关于玻璃底版的保护问题，一直是相关博物馆的重要课题，尤其是故宫博物院，由于其玻璃底版存量大、保护任务十分繁重。李鹿等[5]通过对故宫博物院现存的玻璃底版进行分析发现，其存在表面灰尘、药层起甲、褪色以及试剂残留物等问题。研究表明玻璃底版的感光乳剂会随着时间分解，尤其是在潮湿、含盐空气以及气温与湿度变化异常的条件下，感光乳剂分解情况明显。在玻璃底版的各种受损问题中，常见的保护措施是诸如轻拿轻放、清洁灰尘以及放置到条件恒定的环境中等。这些措施非常常规，缺乏针对玻璃底版本身的特征进行防护的相关方法。开展玻璃底版的保护，需要分析玻璃底版的特点，明确其材质受损害的主要因素，进而提出相关的物理或化学保护方法。基于此，本文通过对清宫玻璃底版的玻璃及药膜进行结构与材质分析，进而找出针对性的保护措施，以更好地对清宫玻璃底版进行保护。

1 材料与方法

1.1 样品选择

在故宫博物院收藏的20000多张玻璃底版中，选了6件样品分为二组，分别进行测试。其中玻璃及药膜材质测试用样品共五件，其形态与编号如图1—图5所示；药膜起翘样品一件，其形态如图6所示。

1.2 测试方法

采用不同的方法对2组样品进行测试，以对样品的微结构和成分进行深入地分析。

1.2.1 药膜的显微观察

使用激光共聚焦显微镜对样品的药膜进行显微观察，有助于观察药膜感光颗粒的微观形态，以此比较不同产地药膜的差异，并分析药膜产生问题的原因。

1.2.2 药膜和玻璃成分分析

图1 德国玻璃底版

图2 法国玻璃底版

图3 美国玻璃底版

图4 日本玻璃底版

图5 汕头玻璃底版

图6 药膜起翘样品

药膜和玻璃成分通过采用X射线荧光能谱仪（EDXRF）方法进行测试。X射线荧光能谱仪是当前广泛使用的物质成分分析仪器，具有重现性好、测量速度快、灵敏度高的特点，特别适合珍贵文物，尤其是金属、玻璃、陶瓷等类文物材质的无损分析。本文采用X射线荧光能谱仪对样品进行原位测试，可以无损得到药膜和玻璃的成分半定量组成。

1.2.3 药膜的有机物成分测试

玻璃底版中药膜的有机物成分利用显微红外光谱进行测试。通过红外光谱法分析有机物成分，是近年来广泛使用的方法[6]。红外光谱通过将一束不同波长的红外射线照射到样品上，获得了其红外吸收光谱，进而分析和鉴定样品的分子结构，解析出药膜的有机物成分。

2 结果分析

2.1 显微结构及成分

2.1.1 药膜显微结构

使用激光共聚焦显微镜对德国玻璃底版、法国玻璃底版、美国玻璃底版、日本玻璃底版以及汕头玻璃底版样品的药膜显微结构进行观察，在此过程中还分别对法国玻璃底版、美国玻璃底版药膜的深色和较红色的部位进行400倍和1000倍放大观测，得到的结果如图7所示。

通过激光共聚焦显微镜放大400倍和1000倍后观测，药膜的显微结构比体视显微镜300倍观测更为清晰。结果表明：德国玻璃底版结构较为均匀，含有粗颗粒，颗粒之间分散性聚集但颗粒大小一致；法国和美国玻璃底版为细颗粒、颗粒分布更加均匀和一致，且颗粒之间的结合状态更密集，但颗粒之间存在一些孔洞；而汕头玻璃底版则呈现光滑状，颗粒状物质不明显，之间夹杂着诸多黑色物质，并非孔洞。

2.1.2 药膜成分

使用开放式微区X射线荧光扫描系统对美国玻璃底版的药膜进行了元素成分的面扫描，结果如图9、图10所示。

由图9银元素在底版样品上的分布可知，玻璃底版的感光材料主要是银盐。按照一般的胶版感光成像的原理，未使用的底版药膜中的卤化银（一般为溴化银和碘化银），感光后形成潜影，在显影剂、定影剂的作用下转变为黑灰色的银单质附着在药膜中，形成底版的稳定影像。

图7 药膜显微结构照版（激光共聚焦显微镜）

如图8与图9中红色圆圈的位置，在底版上颜色较浅的花瓣实际是感光不强烈的区域，因此在图9中对应此处银的含量较低（图9中银含量越高，颜色越亮），说明了经过显影定影后此处遗存的银单质较少图10显示了底版钙的分布。这是由于玻璃底版的基材是钠钙玻璃造成的，底版中感光的部位因为有密度较重的银，因此遮盖了钙的信号。

图8中蓝色圆圈的位置底版变红，由图9、图10对应位置的银、钙的分布来看，其银含量不高，说明感光不足，怀疑应该是药膜变质导致银单质的流失造成的。

2.1.3 药膜所含有机物成分

使用傅立叶变换红外光谱仪对起翘药膜碎版显影部分正反面进行分析，结果如图11所示。从图11可以看出，其正反面在2939cm-1和2877cm-1附近是CH2的伸缩振动峰，1631cm-1和1539cm-1附近是蛋白质中酰胺基的特征吸收峰，说明显影部分正反面可能均使用动物胶作为胶结材料，符合玻璃底版药膜粘接材料使用明胶的规律。

明胶用于感光材料能使感光银微晶盐悬浮、稳定分散，并控制卤剂的成熟，在胶版的曝光和显影阶段起着重要作用，一般使用牛骨加工而成。照相用明胶是感光材料生产中三大重要材料之一，由于它的物理化学性能独特，至今仍在银盐感光材料中作为载体，还没有可以全面取代明胶的物质。

2.2 玻璃（基材）成分

使用X射线荧光能谱仪对不同产地的四个玻璃底版的玻璃版基进行了成分分析，其主量元素成分如表1所示。

图8 进行元素面扫描的美国底版的影像

图9 美国底版药膜侧银元素的分布

图10 美国底版药膜侧钙元素的分布

图11 药膜显影部位红外光谱

从表1可以看出，这四个样品的玻璃成分大致相同，均为典型的钠钙玻璃。钠钙玻璃是20世纪常见的玻璃配方，其主要是用石英、泡碱和石灰石制作而成，被大量使用在平版透明玻璃的制作中。其中26930号底版为汕头生产，其镁、钾、钙的含量与其他样品的含量有比较明显的差异，显示了其配方的独特性。

通过玻璃底版材质以及药膜的成分分析，结果表明所选择的玻璃底版，其玻璃基材是较常见的钠钙平版玻璃，玻璃底版上使用明胶和卤化银作为感光材料。感光材料中的卤化银曝光后在显影液的作用下形成银的单质，并经定影液定影（将未感光的卤化银除去）后形成稳定的玻璃底版。

2.3 玻璃底版保护建议

钠钙平版玻璃是常见的硅酸盐玻璃，主要由二氧化硅、氧化钙和氧化钠等构成。这种玻璃具有较好的化学和光学性能，但由于玻璃强度较低、脆性较大，很容易被破坏。因此，在保护玻璃底版过程中，首要的是不要对玻璃底版进行硬物击打，移动过程中注意力度，避免不当的移动对玻璃带来损坏。另外，钠钙平版玻璃易受酸，尤其是强酸的影响。同时一定的温度、湿度也会导致玻璃中容易滋生细菌和霉菌，因此在保存的过程中要确保玻璃存放环境的酸碱度、温度和湿度。

玻璃底版中的药膜为明胶和卤化银，感光后生成的是银的单质。玻璃底版如果没有完全感光，会存在残留的明胶和卤化银，而明胶和卤化银在后期一定的环境会发生化学反应，从而引起玻璃底版影像的变化。卤化银见光易发生反应，呈现出颗粒大、感光度高的特点，因此对德国玻璃底版和美国玻璃底版这两种颗粒较大的底版，要避免强光照射。另一方面，明胶是高分子蛋白类物质，其能吸收卤化银在感光时产生的卤原子，以防止卤原子与银原子的重新化合，但一旦感光不彻底，明胶残留，会使得玻璃底版发生破坏。明胶易与酸、碱等物质发生反应，尤其是含盐空气，由于北京雾霾较大，空气中容易产生酸碱性物质，故不能将玻璃底版直接与空气进行接触，可采用隔离罩或者隔离箱对玻璃底版进行特殊的防护。

表1 玻璃底版成分分析

3 结论

清宫玻璃底版是进行历史研究的重要文物，对其保护显得尤为重要。本文选用6片玻璃底版对其进行了药膜的显微结构、药膜和玻璃成分以及药膜的有机物成分的测试，结果表明所选择的玻璃底版的玻璃材质均为钠钙平版玻璃，玻璃底版中的药膜为明胶和卤化银，其存在易碎、易发生化学反应以及易受高温、潮湿环境影响等特点。基于此，本文提出了保护玻璃底版的建议。■

[1]杨小军.从黑白到彩色：用黑白玻璃干板分色记录彩色影像百年前中国人的彩色影像[J].中国摄影家，2010（4）：104-109.

[2]周耀卿.故宫博物院藏古建类玻璃底版的价值发掘与整理、保护、数字化[J].北京档案，2014（9）：47-53.

[3]牛爱红.河南博物院藏玻璃底版的保护研究[J].中原文物，2017（4）：120-125.

[4]牛爱红.玻璃干版底版的保护与利用[J].中国文物报，2007（8）：1-2.

[5]李鹿.故宫影像文物保护浅谈[J].紫禁城，2015（6）：66-73.

[6]齐汝宾，尹新，杨立，等.多成分有机气体的近红外光谱定量检测方法[J].光谱学与光谱分析，2008（12）：2855-2858.