硅藻土−钨渣基多孔陶粒对离子型稀土矿区土壤氨氮淋滤液的吸附

靖青秀，王云燕，柴立元，唐崇俭，黄晓东，郭 欢，王 魏，游 威



硅藻土−钨渣基多孔陶粒对离子型稀土矿区土壤氨氮淋滤液的吸附

靖青秀1, 2，王云燕1，柴立元1，唐崇俭1，黄晓东2，郭 欢2，王 魏2，游 威2

(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；2. 江西理工大学 冶金与化学工程学院，赣州 341000)

为实现工业钨渣资源化利用以及“以废治废”的目标，以硅藻土和工业钨渣为主要原料制备多孔陶粒，研究陶粒对离子型稀土矿区土壤淋滤液中氨氮的吸附去除规律。结果表明：近球状的硅藻土−钨渣基陶粒表面粗糙多孔，内部有大量贯穿孔洞与表面相连通，陶粒的主要物相组成含有MnFe2O4；在试验溶液初始pH范围内，当pH=5.68左右时，陶粒对溶液中氨氮的吸附量达最大；随着试验温度的升高，陶粒对氨氮的吸附去除量降低；在温度为303 K、陶粒投加量为0.5 g的条件下，陶粒对氨氮的饱和吸附量为1.60 mg/g；陶粒对氨氮的等温吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型，吸附动力学符合准二级动力学模型；据此可推断，对于实际稀土矿区土壤的氨氮淋滤液，所制备陶粒可有效去除其中氨氮，吸附去除过程易于进行，且随温度的降低，其对氨氮的去除量增大；在实际淋滤液的pH值存在范围内，当pH=5.68左右时，陶粒对淋滤液中氨氮的吸附去除量将达到最大值。

离子型稀土矿区；多孔陶粒；钨渣；土壤氨氮淋滤液；吸附

南方离子型稀土矿是我国特有的极其重要的战略性资源[1−2]。经原地浸矿后，该矿种矿区土壤中残留大量氨氮，在雨水等的作用下，形成的淋滤液给周边土壤、地下水系等造成严重的氨氮扩散性污染，导致水体富营养化及水质急剧恶化等环境问题发生[3−6]。因此，亟需对离子型稀土矿区土壤中形成的氨氮淋滤液进行脱氮净化处理。氨氮淋滤液是属于氨氮废水的一种，目前，针对氨氮废水的处理方法主要有生物法、折点氯化法、膜分离法、离子交换法、氧化法、吸附法等[7−10]。其中，吸附法具有操作简单、节能高效、氨回收利用率高等诸多优势[8, 11]，有着广泛的应用前景，但吸附剂成本过高是该法难以推广应用的主要限制性因素。因此，亟需研发低成本、易制备的氨氮吸附材料，以高效低成本去除废水中氨氮。

陶粒是一种内部呈蜂窝状微孔的陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀、筒压强度大等特点，可作为优良的吸附或过滤材料[12]。目前，国内外有关陶粒处理氨氮废水方面已有一些研究报道。BAO等[13]以坡缕石黏土为主要原料制备了多孔陶粒，可有效去除废水中氨氮。ZHAO等[14]分别以Kanuma黏土和Akadama黏土为原料制备了陶粒吸附剂，结果发现在氨氮初始浓度为10000 mg/L、陶粒投加量20 g/L、吸附时间480 min的条件下，该陶粒对氨氮的最大吸附量可达75.5 mg/g。王文东等[15]以污泥为原料制备了多孔陶粒，结果发现该陶粒对氨氮有较好的吸附去除效果，且吸附过程是自发吸热的。LIU等[16]以铁尾矿为原料制备了多孔陶粒，研究发现该陶粒可有效脱除废水中氨氮。因此，陶粒在氨氮废水吸附处理方面有着良好的应用前景。

且我国钨冶炼过程产生大量废渣，目前，钨渣主要以堆存处理为主，其累积堆存量近年来已达数百万吨[17]，这不仅存在严重的环境安全隐患，还造成资源的极大浪费。若能将钨渣制成陶粒，以吸附去除废水中氨氮，则可望解决上述资源环境问题。但钨渣是一种低硅渣，单独使用无法烧制成型，需添加含高硅的成分，以助于其烧结成型。因此，本文作者以钨渣、价廉含高硅的硅藻土为主要原料，制备多孔陶粒，研究其对废水中氨氮的脱除规律，研究结果以期有助于实现钨渣资源化利用、“以废治废”并降低成本的多重目标，并为离子型稀土矿区土壤淋滤液中氨氮的脱除实践提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 试验材料与试剂

试验所用钨渣取自赣南某钨冶炼厂，其主要元素及含量见表1。钨渣的主要物相为铁锰的氧化物、水合铝硅氧化物、钙氧化物、锡氧化物等，钨渣中未检出放射性元素超标。试验所用硅藻土购自天津市福晨化学试剂有限公司，添加剂高岭土等购于赣州市赣沪试剂店。钨渣经破碎、洗涤后，于110 ℃下干燥5 h，经研磨后过孔径125 μm筛网，备用。试验试剂除特别指明外均为分析纯级。

表1 钨渣所含主要元素及其含量

1.2 多孔陶粒的制备

按一定配比称取硅藻土、钨渣、助烧剂和造孔剂后，充分混匀，加入少量去离子水湿混造粒(粒径为2~8 mm)，经陈化烘干后，于烧结炉中烧结成型，后随炉冷却，制得陶粒样品备用。

1.3 试验样品表征

采用TM3030型扫描电子显微镜观察陶粒样品的外观形貌与结构。采用Empyrean型X射线粉末衍射仪(Cu靶，K射线，为0.1542 nm，角度范围5°~80°)测定样品的物相结构。采用ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的结构，样品与KBr的质量比为1:100。采用UV−2802型紫外可见分光光度计测定溶液中氨氮的含量。

1.4 吸附试验

1) 用NH4Cl试剂配制一定量设定初始质量浓度的模拟氨氮淋滤溶液。分别量取50 mL设定初始浓度的氨氮溶液移入各100 mL具盖聚乙烯瓶中，再分别加入设定量的上述所制备陶粒后，调节溶液pH至设定值，在一定温度下振荡吸附，吸附平衡后取出样品离心过滤，滤液采用纳氏试剂分光光度法测定其中氨氮质量浓度e，并根据式(1)计算氨氮的吸附量e：

式中：e为陶粒对氨氮的平衡吸附量，mg/g；0为吸附前溶液中氨氮的初始质量浓度，mg/L；e为吸附平衡时溶液中氨氮的质量浓度，mg/L；为吸附溶液体积，mL；为吸附剂质量，g。

2) 准确量取一组设定初始浓度的氨氮待吸附溶液各50 mL，分别置于100 mL聚乙烯瓶中，均投加设定量陶粒摇匀后，置于振荡器中恒温振荡，于不同吸附时间间隔取样分析，测定溶液中氨氮的质量浓度，并根据式(2)计算时刻的氨氮吸附量Q：

式中：为时刻溶液中氨氮的浓度，mg/L；Q为时刻陶粒对氨氮的吸附量，mg/g。

选用准一级速率方程、准二级速率方程、颗粒内扩散方程3种模型对动力学试验数据进行拟合，研究吸附过程的动力学特点。

3) 等温吸附

分别准确量取初始浓度为10、15、20、25、30、40、50 mg/L的氨氮溶液各50 mL置于100 mL聚乙烯瓶中，均加入0.5 g陶粒并混匀后，分别在288、303、318 K温度下等温振荡吸附，待吸附平衡后取出样品，离心过滤后测定滤液中氨氮浓度e，并根据式(1)计算平衡吸附量e。

2 结果与讨论

2.1 陶粒样品的表征结果

试验所制得硅藻土−钨渣基陶粒的SEM像和XRD谱分析结果分别如图1和2所示。由图1可见，陶粒表面粗糙多孔，内部有大量贯穿孔洞与表面相连通，这使得陶粒具有较大比表面积，将有利于对氨氮等污染物的吸附去除。

由图2可知，所制得陶粒的主要物相组成为铁锰尖晶石(MnFe2O4)PDF#38—0430、二氧化硅(SiO2)PDF#82—1564、钙硅石(Ca2Si)PDF#03—0798、硅酸钙(CaSiO3)PDF#88—1922等。有研究表明[18]，MnFe2O4对氨氮具有良好的吸附能力。对陶粒的红外分析结果中，在1000、790和569 cm−1处分别有Si—O—Si基团的不对称伸缩振动峰、Si—O伸缩振动吸收峰、Fe—O的特征峰[19−21]，1650 cm−1处较弱峰值显示为陶粒中水分子的振动吸收峰[22]。由红外光谱检测结果结合XRD检测结果可知，试验所制得陶粒结构中含有大量如Fe—O等极性基团的存在，这将有利于对溶液中NH4+等的吸附。

根据HJ/T299—2007[23]和GB 5085.3—2007[24]对制得的陶粒进行了浸出毒性物质试验与毒性物质浓度检测，结果如表2所示。

图1 陶粒样品的照片及颗粒内部孔结构SEM像

图2 陶粒样品的XRD谱

表2 多孔陶粒浸出毒性物质及其含量

由表2可知，陶粒的浸出毒性物质浓度均符合国标要求，该陶粒可应用于氨氮废水处理。

2.2 陶粒吸附去除溶液中氨氮的影响因素分析

2.2.1 溶液初始pH值对NH4+−N吸附量的影响

因为离子型稀土矿区土壤淋滤液中的氨氮主要来源于矿土中所吸附氨氮的解吸，随解吸条件的不同如雨水量大小的不同，淋滤液中氨氮的浓度会不同，一般在几十到几百mg/L之间。试验选择氨氮初始浓度为50 mg/L的模拟淋滤液为研究对象，另在陶粒投加量0.5 g、温度303 K的条件下，考察溶液不同初始pH值对NH4+−N吸附去除量的影响，结果如图3所示。

由图3可知，溶液初始pH值的变化对氨氮吸附去除量有较大的影响。当溶液初始pH＜5.68时，随着pH值的增大，陶粒对氨氮的吸附量增大。分析原因是由于pH值较低时，溶液中H+离子浓度较高，H+会和陶粒表面某些极性基团发生离子交换或络合作用，导致许多吸附位点被H+占据， H+对NH4+产生了竞争吸附[25]，阻碍了陶粒对NH4+的吸附；随着pH值的升高，溶液中H+离子浓度降低，竞争吸附减弱，陶粒对氨氮的吸附量就随溶液初始pH值的增大而增大。但当pH＞5.68左右后，溶液中NH4+会逐渐发生水解转变为 NH3·H2O，且随着pH值的增大，该水解反应会加剧向右进行，导致溶液中游离NH4+的浓度急剧下降，即可供陶粒吸附的NH4+浓度急剧降低，最终陶粒对氨氮的平衡吸附量也就快速下降。因此，当溶液初始pH值为5.68时，该陶粒对溶液中氨氮的吸附去除效果最佳。由此，应用该陶粒处理实际淋滤液时，可调节淋滤液初始pH值为5.68左右，以获得较佳的氨氮去除效果。

图3 溶液初始pH值对氨氮吸附去除量的影响

2.2.2 温度对陶粒与氨氮吸附过程的影响

试验研究了在不同温度条件下氨氮吸附平衡浓度与陶粒对氨氮的平衡吸附量间的对应关系如图4所示。由图4可知，在同一温度下，陶粒对氨氮的平衡吸附去除量随氨氮初始浓度以及吸附平衡浓度的增大而增大；而在同一初始浓度下，随着温度的升高，陶粒对氨氮的平衡吸附去除量减少。当温度由288 K升至318 K过程中，陶粒对氨氮的平衡去除量由0.87 mg/g降至0.82 mg/g再降至0.771 mg/g。这说明升温不利于陶粒对氨氮的吸附去除，由此推断，陶粒对氨氮的吸附可能是一个放热过程；应用该陶粒处理实际淋滤液时，在更低的温度下可获得更好的氨氮去除 效果。

图4 不同温度对氨氮吸附去除量的影响

2.2.3 氨氮初始浓度对陶粒对NH4+−N吸附量的影响

试验研究了在=303 K，陶粒投加量为0.5 g的条件下，氨氮初始浓度0与陶粒对NH4+−N平衡吸附量e间的对应关系，结果如图5所示。由图5可见，当氨氮初始浓度低于500 mg/L 左右时，陶粒对氨氮的平衡吸附量e随0的增大而增大，当0=500 mg/L左右时，e达最大值为1.60 mg/g，后再增大溶液中氨氮初始浓度，陶粒对NH4+−N的平衡吸附量基本保持不变。这说明当溶液中氨氮初始浓度达500 mg/L左右时，陶粒对氨氮的吸附达饱和，饱和吸附量e(max)=1.60 mg/g。因此，在对实际稀土矿区土壤氨氮淋滤液进行处理的过程中，可根据淋滤中的初始氨氮浓度、淋滤液体积结合此饱和吸附量数据，大致推算出处理过程所需的陶粒投加量，以实现陶粒的最大利用率。

图5 氨氮初始浓度与陶粒对氨氮平衡吸附量间的关系(T=303 K, 陶粒投加量0.5 g)

2.3 陶粒与氨氮的等温吸附分析

对等温吸附试验数据分别采用Langmuir[26]、Freundlich[27]、D-R[28]和Temkin[29]等温模型拟合，这4种模型分别如式(3)~(6)所示：

式中：F为Freundlich常数；为经验常数。

式中：m2为D-R模型最大吸附量，mg/g；是与吸附能有关的D-R模型常数，mol2/J2；为D-R方程波兰尼吸附能，=ln(1+1/e)。

式中：T为平衡结合常数，L/mg；T为与吸附热有关的Temkin常数。

上述4种模型对试验数据的拟合结果如图6和表3所示。

由图6和表3的拟合结果可知，在3种温度下，4种模型中Langmuir和Freundlich模型的线性拟合相关系数2较高，尤其是前者，拟合度均达0.97以上。因Langmuir模型是基于吸附为单层吸附，所有吸附位点及其吸附能力均相同的假设基础上推导而来[30]，故而可推断，在试验陶粒吸附氨氮的过程中，单分子层吸附作用更明显；对于Langmuir模型的分离平衡常数L，如其值处于0~1之间，可认为吸附过程属于优惠吸附[31]，通过计算得出R的值均在0.1438~0.6022之间，说明试验陶粒对氨氮的吸附属于优惠吸附；又表3中Langmuir模型单层理论最大吸附量m是随着试验温度的升高而降低的，说明升温会导致氨氮饱和吸附量降低，即升温不利于吸附的进行，这与前述研究结果一致。

Freundlich模型是基于吸附为非均质表面吸附的假设而建立[32]，若模型中0.1＜1/＜1，则吸附是易于进行的[33]。根据表3中满足0.1＜1/＜1，说明试验陶粒对氨氮的吸附易于进行。

D-R模型基于吸附过程是一种孔填充而不是逐渐的表层覆盖系统，吸附机理是建立在波兰尼吸附势基础上，吸附剂表面是不均匀的[28]假设下推导而成。试验数据对D-R模型的拟合程度偏低，2均不超过0.5，说明波兰尼吸附势不是影响该陶粒吸附氨氮的主要因素，即吸附过程不仅仅只限于孔填充。

由上述分析可知，试验陶粒对溶液中氨氮的等温吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型，且升温不利于该吸附过程的进行。由此可推断，对于实际稀土矿区土壤淋滤液，试验陶粒对其中氨氮的吸附属于优惠吸附，吸附过程易于进行，而升温不利于该吸附过程的进行。

图6 陶粒与氨氮的等温吸附模型线性拟合图

表3 陶粒与氨氮的等温吸附模型线性拟合计算结果

2.4 陶粒对氨氮的吸附动力学分析

采用准一级动力学方程(式(7))[34]，准二级动力学方程(式(8))[35]，颗粒内扩散方程(式(9))[36]对吸附动力学试验数据进行拟合，结果见图7和表4、5。

式中：为吸附时间；1为准一级速率常数，min−1。

式中：2为准二级速率常数，g/(mg·min)。

式中：p为颗粒内扩散速率常数，(mg∙min−0.5)/g；为常数，mg/g。

综上可知，试验陶粒对溶液中氨氮的吸附去除过程更符合准二级动力学方程，吸附过程受液膜扩散、颗粒内扩散和表面吸附等多个环节控制。据此可近似认为，试验陶粒对实际稀土矿区土壤淋滤液中氨氮的去除过程更符合准二级动力学方程，其吸附去除过程受液膜扩散、颗粒内扩散和表面吸附多个环节控制。

图7 陶粒吸附去除氨氮的动力学模型拟合结果

表4 陶粒对氨氮的吸附准一级和准二级动力学方程拟合计算结果(T=303 K)

表5 陶粒对氨氮的吸附颗粒内扩散模型拟合计算结果(T=303 K)

2.5 陶粒对氨氮的吸附热力学分析

利用Van’t-Hoff方程(10)[37]对不同温度下陶粒吸附溶液中氨氮的等量吸附焓进行拟合计算，拟合结果如图8所示。

式中：Δ为等量吸附焓；为摩尔气体常数；ln0为常数。

图8 Vant-Hoff公式线性拟合结果

3 结论

1) 由硅藻土、钨渣为主要原料制备的陶粒表面粗糙多孔，内部有大量贯穿孔洞与表面相连通，陶粒具有较大的比表面积；其主要物相组成中含有MnFe2O4，这有利于其对溶液中氨氮等污染物的吸附去除。

2) 在试验溶液初始pH值范围内，当pH=5.68左右时，陶粒对溶液中氨氮的吸附量达最大；随着试验温度的升高，陶粒对氨氮的吸附去除量降低；应用所制备陶粒处理实际离子型稀土矿区土壤淋滤液时，可通过调节淋滤液pH值为5.68左右，控制在更低的温度下去除其中的氨氮，以提高氨氮去除率。

3) 陶粒对溶液中氨氮的等温吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型，吸附动力学符合准二级动力学模型；而陶粒对实际淋滤液中氨氮的吸附过程将易于进行，吸附过程受液膜扩散、颗粒内扩散和表面吸附多个环节控制。

4) 在温度为303 K、陶粒投加量为0.5 g的条件下，陶粒对氨氮的饱和吸附量为1.60 mg/g；所制备的钨渣基陶粒可望实现对南方离子型稀土矿区土壤淋滤液中氨氮的有效去除与钨渣的就近资源化利用，吸附氨氮后的陶粒经NaCl溶液解吸、洗涤、干燥后还可用作建筑陶粒或园林陶粒再利用。

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Adsorption behavior of ammonium in leachate from ionic rare earth mining area soil by diatomite and tungsten residue based porous ceramsite

JING Qing-xiu1, 2, WANG Yun-yan1, CHAI Li-yuan1, TANG Chong-jian1, HUANG Xiao-dong2, GUO Huan2, WANG Wei2, YOU Wei2

(1.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

In order to realize resource utilization of industrial tungsten residue and treatment of ammonium wastewater with the solid waste, a porous ceramsite was prepared with the main raw materials of diatomite and tungsten residue. The adsorption behavior of ammonium in synthetic leachate of ionic rare earth mining area soil by the ceramsite was investigated. The results show that the surface of the newly-developed ceramsite is rough and porous. There are lots of pores across the ceramsite from inner to outside. MnFe2O4is one of the main components of the ceramsite. In pH range of the test, when pH is 5.68, the ammonium adsorption capacity by the ceramsite reaches the maximum. With the increase of temperature, the adsorption capacity decreases. The saturated adsorption capacity is 1.60 mg/g at 303 K, 0.5 g dosage of the ceramsite. The isothermal adsorption fits the Langmuir and Freundlich models better; and the adsorption process follows the pseudo-second kinetic equation. Accordingly, it can be deduced that for real leachate from ionic rare earth mining area soil, the ceramsite can be used to remove ammonium from it, the removal process is efficiently; with the decrease of temperature, the adsorption capacity would increase; when pH is about 5.68, the ammonium adsorption capacity by the ceramsite will reach the maximum.

ionic rare earth mining area; porous ceramsite; tungsten residue; soil ammonium leachate; adsorption

Project (51674305) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016YT03N101, 2017A090905024) supported by Science and Technology Program of Guangdong Province, China; Project (NSFJ2015-K06) supported by the Jiangxi University of Science and Technology

2017-05-18;

2017-07-20

TANG Chong-jian; E-mail: chjtang@csu.edu.cn

国家自然科学基金资助项目(51674305)；广东省科技厅资助项目(2016YT03N101, 2017A090905024)；江西理工大学资助项目(NSFJ2015-K06)

2017-05-10；

2017-07-20

唐崇俭，副教授，博士；电话：0731-88830411；E-mail：chjtang@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.20

1004-0609(2018)-05-1033-10

X75

A

(编辑 龙怀中)