两种甲醛原液标定方法的比较

文/黄圆圆

1 引言

甲醛作为常用的交联剂广泛存在于各种织物中，主要作用是提高助剂在织物上的耐久性[1]。GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中对纺织品中的甲醛含量有明确的限量要求。目前，国内常用的纺织品甲醛含量测定标准为GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》。在此标准的规范性附录A和B中规定了亚硫酸钠法和碘量法这两种常见的甲醛原液的标定方法。准确标定甲醛原液的浓度对于测试结果的准确性至关重要。本文将对两种标定方法的原理、步骤、数据结果进行讨论。

2 试验部分

2.1 试剂及样品

试剂：亚硫酸钠、百里酚酞、碘、碘化钾、氢氧化钠、淀粉、硫代硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司），硫酸：95.0%～98.0%、重铬酸钾（西陇化工股份有限公司）。

标准品：甲醛浓度为9.91mg/mL（中国计量科学研究院）；甲醛原液：取8mL浓度为9.91mg/mL的甲醛母液于50mL棕色容量瓶中，用三级水稀释至刻度线。该甲醛原液的精确浓度为：1585.6mg/L。

2.2 亚硫酸钠法

2.2.1 试验原理

甲醛原液与过量的亚硫酸钠反应，用标准酸液在百里酚酞指示下进行反滴定。

2.2.2 试验过程

移取50mL浓度为0.1mol/L的亚硫酸钠于250mL碘量瓶中，加入数滴百里酚酞指示剂，此时溶液呈淡蓝色。用胶头滴管加入数滴浓度为0.01mol/L的稀硫酸，蓝色消失。移取10mL甲醛原液于碘量瓶中，溶液立即呈现墨蓝色。用硫酸滴入碘量瓶中，边滴定边摇动碘量瓶。碘量瓶中的墨蓝色慢慢变为淡蓝色，此时，减慢滴定速度，直至蓝色消失。记录所消耗的硫酸溶液的体积。重复以试验步骤7次，试验数据见表1。

2.3 碘量法

2.3.1 试验原理

甲醛原液与过量的碘溶液反应，用标准硫代硫酸钠溶液在淀粉指示剂下进行反滴定。

表1 亚硫酸钠法标定甲醛试验数据

硫代硫酸钠一般都含有少量的杂质，如S、NaSO3、NaSO4、NaCl等，同时还容易风化和潮解，因此，配制的硫代硫酸钠溶液需要重新标定以获得准确的浓度。一般用重铬酸钾对硫代硫酸钠溶液进行标定。

2.3.2 试验部分

2.3.2.1 溶液配制

碘液浓度为0.1mol/L：取13gI2和30gKI，用三级水转移到1L棕色容量瓶中，定容。

氢氧化钠浓度为1.0mol/L；硫酸浓度为0.5mol/L。

淀粉指示剂：称取0.5g可溶性淀粉溶于100mL水，煮沸2min后使用。

硫代硫酸钠溶液浓度为0.1mol/L：称取25gNaSO3·5H2O溶于1L新煮沸并冷却的加有0.1 g无水碳酸钠的水中，储存于棕色容量瓶中。

2.3.2.2 试验过程

将重铬酸钾放在120℃～125℃的烘箱内1h后取出，在干燥器内冷却后准确称取0.15g，精确至0.0001g。两次试验所取的重铬酸钾分别为：0.1501g、0.1503g。将重铬酸钾置于250 mL碘量瓶中。加入25mL水、2gKI及20mL 20%H2SO4溶液，盖上瓶塞。充分摇匀之后置于暗处充分反应10min。10min后取出，溶液呈深棕红色，瓶底有黑色I2析出。加入100mL三级水稀释。

用配制好的Na2S2O3缓慢滴定，溶液颜色逐渐变为橙色，再继续滴定之后，溶液颜色变为黄色，此时，加入3mL淀粉指示剂，溶液变为墨蓝色，减慢滴定速度，继续滴定，直至溶液变为蓝绿色。两次滴定所消耗的Na2S2O3体积分别为：30.71mL、30.73mL。经计算得出硫代硫酸钠的浓度为0.0997mol/L。

用单标移液管移取10mL甲醛原液于250mL碘量瓶中，准确加入碘液25mL，加入10 mLNaOH，溶液呈淡黄色。盖上瓶塞，摇匀之后置于暗处充分反应15min。同时用蒸馏水做空白。

加入H2SO415mL，溶液变为棕红色，用硫代硫酸钠滴定，溶液颜色逐渐变浅，从深棕红色变为橙色后，继续滴定，溶液颜色变为黄色。此时，加入数滴淀粉指示剂，溶液变为墨蓝色。减慢滴定速度，继续滴定，直至蓝色褪去。分别记录硫代硫酸钠用量VS和空白试验所消耗的硫代硫酸钠用量VB。重复以上试验7次，试验数据见表2。

表2 碘量法标定甲醛试验数据

3 结果与讨论

亚硫酸钠法和碘量法均适用于标定甲醛原液的浓度。两种标定方法的数据对比见表3。

表3 两种甲醛标定方法的数据对比

亚硫酸钠法的试验原理和操作更加简单，滴定过程中溶液颜色变化明显，终点易于判断。碘量法的标定过程较为复杂。需要校正硫代硫酸钠的浓度，标定硫代硫酸钠过程中，溶液颜色由墨蓝色变为蓝绿色，颜色变化较不明显，对于终点的判断容易产生人为误差。而在标定甲醛溶液时，滴定终点溶液由墨蓝色褪为无色，颜色变化明显。但终点的变化极快，校正时很容易超过终点，因此，需要严格控制滴定的速度，准确把握终点。从表3可以看出，亚硫酸钠法相比于碘量法，相对标准偏差更小，试验精密度更高。碘量法标定甲醛浓度之前，用重铬酸钾对硫代硫酸钠浓度进行标定。从表3可以发现，碘量法比亚硫酸钠法的标定准确度更高。

在日常试验中 ，若对于甲醛浓度的精确度要求不高，建议采用亚硫酸钠法，操作更简便快捷。若对于甲醛浓度的精确度要求较高，应采用碘量法。

[1]王明葵.纺织品检验实用教程[M].厦门：厦门大学出版社,2011:124.