固相增密燃料元件基体石墨的氩离子辐照性能研究

许六军， 王浩然， 林 俊， 许红霞， 张 锋， 仲亚娟, ， 朱智勇， 郭全贵

(1. 中国科学院上海应用物理研究所， 上海201800;2. 中国科学院大学， 北京100049;3. 中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室， 山西 太原030001)

1 前言

核能是一种能量密度高、洁净、低碳的能源，大力发展核能已成为中国能源中长期发展规划的战略重点。熔盐堆作为第四代先进反应堆的六个候选堆之一，具有钍高效利用、高温制氢、无水冷却、适合小型模块化设计等优势和潜力。固体燃料熔盐堆中燃料元件采用以石墨为基体和保护层的TRISO (Tri-structural isotropic) 包覆颗粒燃料元件[1]。燃料元件的基体石墨，将面临诸如高温、熔盐腐蚀、强辐照等工作环境，研制能够满足这种苛刻环境的石墨材料将是发展该类熔盐堆的关键所在。在熔盐堆中，燃料元件基体材料应具有较好致密性，以防止堆内冷却剂熔盐的浸渗。目前，对熔盐堆基体石墨的增密处理一般有：化学气相沉积；化学液相浸渗；金属增密或熔盐增密。限于燃料元件制备工艺，在原料混合工艺环节采用固相增密方法，是节约生产成本和简化工艺路线的有效方式。在各类碳质增密剂中，中间相炭微球是制备高性能各向同性炭石墨材料的优质原料[2-5]。中间相炭微球形态呈球形，具有一定的颗粒分布，容易在压力下实现紧密堆积。其表面含有适量的β组分(Toluene insoluble-quinoline soluble fraction)，因而具有无粘结剂自粘结的特性，可用作熔盐堆燃料元件基体石墨的增密剂。

燃料元件的基体石墨在辐照环境中，所受到的辐照损伤主要表现为载能粒子在石墨内慢化过程中与点阵原子发生级联碰撞导致材料的原子离位[6]。因此，核石墨的候选材料需要在辐照前后进行综合的评估。这些性能包括各向异性度、晶粒尺寸、力学和热学性能。关于核石墨的辐照研究已经有几十年的历史，可以采用中子[7-10]、电子[11-13]和离子[14-19]辐照。受长期辐射后，晶格常数a和c均发生变化，因离位原子多填充在间距较大的层平面间，而空位留在六方层平面上，使得六方晶系沿c轴伸长，而a轴收缩[20]。和中子辐照类似，离子辐照可用来模拟由中子辐照在石墨中引起的级联碰撞过程[21]。且离子辐照的辐照损伤率大，耗时短，相比中子辐照更经济[6，19]。同时，因石墨在半导体，核级石墨，甚至聚变装置的第一壁材等的应用潜能，关于它的离子辐照研究也有许多。离子辐照可引起石墨材料中各种类型的缺陷，如空位，空位团聚，间隙原子，间隙团聚，及键角扭曲等[22]。在石墨的辐照研究方面，拉曼谱仪作为一种无损的检测装置可以非常灵敏的探测到与辐射有关的结构变化。

笔者采用准等静压工艺，以传统燃料元件基体石墨(A3-3)配方为基础，添加一定质量百分数2、10 和16 μm不同粒径的中间相炭微球(MCMB)粉体，实现燃料元件基体石墨的固相增密。研究了基体石墨A3-3和MCMB固相增密基体石墨(MDGs)的压汞孔结构特征和离子辐照效应。利用中国科学院上海应用物理研究所4 MV加速器实验平台提供的Ar+进行辐照实验，辐照剂量分别为2×1014、1015、4×1015、1016ions/cm2，对应材料的峰值损伤剂量分别为0.07、0.37、1.47、3.67 dpa，离子在样品中辐照深度为1 μm。采用纳米压痕仪和拉曼光谱仪对氩离子辐照前后的样品进行力学性能和微观结构表征，研究固相增密前后基体石墨的辐照效应。

2 实验

2.1 材料的制备

基体石墨A3-3原料为质量百分数为64%的天然石墨、16%的人造石墨和20%的酚醛树脂。其中天然石墨粒径在19～23 μm，人造石墨粒径18～22 μm。在此配比基础上，添加不同粒径(2 、10 和16 μm) 质量百分数为15%的MCMB粉体。MCMB粉体的碳含量达99.96%，灰分小于0.15%。混捏后的原材料经干燥、破碎和筛分得到基体石墨粉。采用准等静压工艺，将基体石墨粉放入硅胶模具中压制成石墨球[23]。最后经800 ℃炭化和1 950 ℃高温纯化得到热处理后直径6 cm的石墨球。不同MCMB粒径制得的基体石墨标记为MDG2-15，MDG10-15，MDG16-15。用于氩离子辐照的样品尺寸为10×10×2 mm3。先后在800和2 000目的砂纸上打磨至表面光滑，之后在抛光机上进行5 min的抛光处理，最终制成厚度约为1 mm的样品进行离子辐照，并预留空白样品用于对比研究。

2.2 氩离子辐照及表征

利用中国科学院上海应用物理研究所的4 MV直线加速器平台的氩离子束流完成了材料的辐照实验。本次实验的氩离子束流能量为1 MeV，辐照剂量设为2×1014、1015、4×1015、1016ions/cm2。为确定离子束在样品中所造成的辐照损伤程度，通过蒙特卡洛模拟程序SRIM-2008计算，辐照的模拟曲线如图1所示。

图 1 SRIM-2008模拟得到的1 MeV Ar+在不同的辐照剂量下样品的辐照损伤随深度的变化

碳原子的离位阈能设为25 eV[24]。原子的密度为8.774×1022atoms/cm3(1.75 g/cm3)。1 MeV 的氩离子大约在1 μm处形成能量的沉积峰。对应的离子辐照的峰值损伤剂量为0.07、0.37、1.47、3.67 dpa。

样品的拉曼测试采用LABRAM HR800型激光拉曼仪，激光功率为100 mW，波长为531.5 nm，光栅1 200线/mm。

辐照前后样品的纳米压痕硬度测量由安捷伦公司纳米压痕仪G200完成。采用连续刚度测量模式(CSM)测量石墨的硬度H随压痕深度的变化，每个样品测20个点。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌和压汞分析

不同粒径(2、10和16 μm) MCMB粉体的SEM照片如图2所示。其中2 μm粒径的MCMB呈不规则形状，10和16 μm粒径的MCMB呈球形。图3给出了4种不同类型石墨截面的SEM照片，可以看出，加入MCMB粉体的石墨相比A3-3石墨的截面裂缝和孔隙更少，更加致密。而其中小粒径2 μm的石墨最致密，说明小颗粒的MCMB更有助于填充A3-3石墨内的孔隙。

图 2 三种不同粒径MCMBs的SEM照片： (a) 2 μm，(b) 10 μm，(c) 16 μm

图3是掺杂相同比例不同粒径MCMB的基体石墨MDGs与A3-3的压汞曲线的对比图。样品的压汞曲线可大致分为3个阶段[2]，在较低压强下，微量的汞浸渗到石墨中；压强继续增大到某一数值，汞的浸渗量迅速增加，对应这一压强称为进汞临界压强，随着压强继续增大，闭孔将遭机械破坏，汞的浸渗量继续增加。各样品的进汞临界压强记录如表1，A3-3的进汞临界压强为1.20 MPa，而固相增密后的MDG2-15、MDG10-15和MDG16-15进汞临界压强分别提高到1.93、1.75和1.61 MPa。相同添加比例，增密剂MCMB的粒径越小，增密后的基体石墨进汞临界压强越大，其中增密剂MCMB粒径最小的MDG2-15，其进汞临界压强最高，增密效果最为明显。压汞孔径分布测试表1给出了增密前基体石墨A3-3和增密后基体石墨MDG2-15，MDG10-15和MDG16-15平均孔径，体密度和孔隙率的数据。随着MCMB的加入，基体石墨密度得到了一定程度的提高，由原来的1.68 g/cm3提高到1.74 g/cm3。同时，平均孔径由924 nm分别降低至530、573和644 nm。孔隙率由22.9%降低至19%左右。

样品的压汞实验给出了增密前后基体石墨的体密度、孔径分布、孔隙率和进汞临界压强，结果表明，通过固相增密技术改善了石墨的孔结构特征。增密剂MCMB粒径越接近基体石墨的孔径，增密后基体石墨的孔径越小，孔隙率越低，进汞临界压强越高，即对基体石墨的增密效果越好。这是由于增密前A3-3基体石墨中的平均孔径约为1 μm，粒径为2 μm的MCMB热缩聚后的尺寸与A3-3基体石墨的平均孔径更接近，较本文采用的粒径为10和16 μm的MCMB更有利于填充基体石墨中的孔隙；另外，粒径较小的2 μm的MCMB，其表面积也相应较大，更有利于提高其烧结活性，从而得到更致密的石墨制品。

图 3 基体石墨A3-3和MDGs的SEM截面形貌

SampleThreshold pressure of mercury (MPa)Pore diameter (nm)ρ (g/cm3)Porosity (%)A3-31.209241.6822.9MDG2-151.935301.7518.5MDG10-151.755731.7218.7MDG16-151.616441.7419.5

图 4 基体石墨A3-3和MDGs的压汞曲线图

3.2 离子辐照前后基体石墨的纳米压痕力学性能分析

不同于中子辐照，离子辐照中带电离子的射程通常是几微米至十几微米，要想得到辐照层的力学性能相关数据，通过传统的抗压强度的测试难以实现。而纳米压痕作为一种纳米尺度的力学测量技术则可以用于材料辐照层的测试。它是通过压头到达预设的压痕深度，得到实时高分辨率的载荷-位移曲线来获得材料的力学性能数据。测量的范围包括：硬度、弹性模量、断裂韧度和蠕变行为等。本文中的氩离子平均射程为1 μm，拟设压痕深度1.5 μm，纳米压痕硬度测量采用连续刚度测量模式(CSM)测量石墨的硬度随压痕深度的变化。原始数据绘制成曲线，得到不同辐照剂量下样品的硬度与深度的关系曲线如图5。各剂量点间以不同的颜色区分。未辐照的A3-3和MDGs样品的硬度沿压痕深度方向显示略有升高之后保持稳定。经离子辐照后，各样品的硬度随压痕深度先增大至最大值，之后逐渐下降。由于样品的表面粗糙度及压痕尺寸效应的影响[25]，压痕的前100 nm通常舍去，而辐照层-非辐照层体系构成了类薄膜-基体体系，也即压痕实际作用的深度与压痕深度之间存在3～7倍的关系[26]，其所测得的硬度反映的是压痕深度3～7倍深度内的平均硬度值，取300 nm处的数据作为峰值剂量损伤处的硬度值，得到的数据如表2和图6所示。其中未辐照的样品中MDG2-15硬度最大，为0.75 GPa。随着辐照剂量增加至0.37 dpa，所有样品硬度迅速增大，随后MDG2-15硬度基本不变(略微下降)，而A3-3，MDG10-15，MDG16-15继续增大。可能的原因是，MDG2-15的MCMB增密剂粒径为2 μm，经热处理收缩后，其粒径与A3-3中的孔径(924 nm)更接近，因此MDG2-15石墨比大粒径增密剂的MDG10-15和MDG16-15石墨具有更好的致密性。同时，MDG2-15石墨比MDG10-15和MDG16-15具有更高的纳米硬度，辐照硬化效应更缓慢。

图 5 基体石墨A3-3和MDGs硬度随辐照剂量的变化关系

SampleHardness (GPa)Irradiation dose[×1015] (ions/cm2)(equivalent dpa)0(0)0.2(0.07)1.0(0.37)4.0(1.47)10.0(3.67)A3-30.310.991.461.612.39MDG2-150.750.972.012.122.29MDG10-150.301.081.622.602.50MDG16-150.430.651.342.302.34

图 6 基体石墨硬度随dpa的变化

3.3 离子辐照前后基体石墨的拉曼光谱分析

拉曼光谱在石墨材料的结构表征中发挥了重要作用[27]，在过去四十年中被广泛应用于表征炭材料，如热解石墨、炭纤维、玻璃炭、富勒烯和碳纳米管。基本结构性能如面内微晶尺寸和面间堆叠层数与石墨的拉曼光谱密切相关。而离子辐照则直接影响到材料的晶粒尺寸及堆叠层数的改变。通过拉曼光谱的分析可以间接得到石墨材料随辐照剂量的变化所引起的微观晶粒大小的变化。图7和图8显示了各基体石墨辐照前后的拉曼光谱图。其中G峰位于1 582 cm-1附近，表示石墨的本征峰，即六元环面内的收缩振动。D峰位于1 352cm-1附近，表示结构的无序性，与空位缺陷及边缘无序有关。为了进一步探究辐照剂量对石墨微观结构的影响，根据洛伦兹原理，对各样品的拉曼光谱进行如图6所示(A3-3)的分峰处理，分为1 150、1 352、1 500、1 582 cm-1，记为σ1、D、G、σ2峰[28-32]。通常用ID和IG的比值表示六圆环面内的晶粒尺寸La，可由经验公式获得：

图 7 A3-3 拉曼光谱随剂量的变化曲线图

其中λ表示激光波长，本文为531.5 nm。按上式计算得到不同基体石墨辐照后的La均有不同程度减小(表3)。氩离子0.2 dpa的辐照剂量，基体石墨已非晶化，由辐照前的几十至一百纳米降低至十几纳米。图7为各基体石墨的拉曼峰形随辐照剂量的变化，结果显示增密前后基体石墨随辐照剂量的增大，D峰显著增大，辐照引起的缺陷增多，0.37 dpa时D峰和G峰开始宽化重叠。继续增大辐照剂量至1.47 dpa，增密前后的基体石墨均发生非晶化，离子辐照效应表现出一致性。这一趋势与图6中的硬度随dpa的变化趋势类似。氩离子束在石墨材料的慢化过程中，与碳原子发生相互碰撞和作用，在石墨片层间积累大量的空隙原子，片层内积累空穴，晶粒的片层堆叠六元环结构遭到严重破坏。晶粒的尺寸迅速变小(MDG2-15的La从92～13 nm)，而同时，大量间隙原子的“植入”则有效地阻止了片层间的位错相对滑移，也即文献中提到的“钉扎效应”[33]，从而使得石墨的纳米压痕硬度迅速上升。而随着剂量继续增大，缺陷逐渐积累产生裂缝，导致样品硬度降低，与钉扎效应共同作用使得样品硬度上升缓慢或稍微较低。

图 8 不同基体石墨拉曼峰形随辐照剂量的变化

La(nm)Irradiation dose[×1015] (ions/cm2)(equivalent dpa)0(0) 0.2(0.07) 1.0(0.37) 4.0(1.47) 10.0(3.67) A3-3 45 111511 10MDG2-15 9213 16 11 11MDG10-15 12311 15 10 9MDG16-15 60 1316 11 12

4 结论

采用不同粒径MCMB对燃料元件用基体石墨A3-3进行了固相增密研究，改善了石墨的孔结构特征。

采用平均粒径为2、10和16 μm的MCMB对基体石墨A3-3增密后，孔径由924、分别降至530、573和644 nm。增密剂MCMB粒径越接近基体石墨的孔径，增密后基体石墨的平均孔径越小，孔隙率越低，进汞临界压强越高，即致密化效果越好； MCMB的自烧结同步收缩的特性，起到了填充基体石墨内孔隙和裂缝的作用，实现了对基体石墨的固相增密。

样品纳米压痕的测试表明在高剂量离子辐照下(> 1 dpa)，MDG2-15石墨较其他基体石墨的离子辐照硬化速率慢。拉曼光谱结果显示，离子辐照使得增密前后的基体石墨La晶粒尺寸骤减，均由辐照前的几十至一百纳米降低至十几纳米；增密前后基体石墨在1.47 dpa剂量下，均发生非晶化，致密化前后石墨的离子辐照效应表现出一致性。

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