磷氮耐氯阻燃整理剂的合成及其应用

高树珍， 迟文锐， 王兵兵， 汪 亮

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院， 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

纺织品的易燃性一直是引起火灾的主要原因，纺织品用阻燃剂的发展备受瞩目[1]。无机阻燃剂以及卤系阻燃剂仍是目前应用的主流。无机阻燃剂具有良好的稳定性、安全性以及成本低廉等优点[2]，其中硼酸锌由于具有良好的阻燃性能而被广泛应用[3]；但由于传统无机阻燃剂填充量大，相容性差，不具有耐久性等缺点[4]，使其应用受到了极大的限制。卤系阻燃剂性价比高，在阻燃剂市场中仍占有重要的地位[5]，但卤系阻燃剂大都可以分解，其分解产物会对人体的健康和环境造成伤害[6]。至少75种商业化的溴系阻燃剂存在严重污染环境的问题[7]，欧盟已出台了一系列禁令[8]。随着人们健康和环保意识的不断增强，卤系阻燃剂正渐渐淡出人们的视线。以磷、氮为主要成分的膨胀型阻燃剂经受热分解后可以放出水蒸气、氨气等不燃性气体，促使聚合物发泡并膨胀，生成海绵状的炭质泡沫层，可以起到隔氧、隔热、抑烟的良好效果，并可以有效地防止融滴的产生[9]，因此无卤、低烟、低毒、无甲醛的磷-氮膨胀型阻燃剂符合市场的基本要求[10]。

膨胀型阻燃剂的研发必将受到越来越广泛的关注[11]，但是大多数磷-氮阻燃剂并不具有耐氯性，其应用受到了一定程度的限制。本文以亚磷酸二乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、环氧氯丙烷为反应物，经过2步反应合成了既具有阻燃性又具有耐氯性和耐久性的阻燃整理剂。

1 试验部分

1.1 试验材料

亚麻织物(160 g/m2，克山金鼎亚麻纺织有限公司提供)；99%亚磷酸二乙酯和98%N-羟甲基丙烯酰胺(上海阿拉丁试剂有限公司)、甲醇钠(分析纯， 天津市福晨化学试剂厂)、氢氧化钠(分析纯， 天津市凯通化学试剂有限公司)、环氧氯丙烷(分析纯， 天津科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 仪器与设备

DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、Spectrum100型红外光谱仪(美国PE公司)、LLY- 07 A 型织物阻燃性能测试仪(山东莱州电子仪器有限公司)。

1.3 合成反应机制及过程

1.3.1中间体的合成

将亚磷酸二乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺混合后加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的 250 mL的四口烧瓶中，加热至适当温度，待N-羟甲基丙烯酰胺溶解后，加入一定量的甲醇钠，保温反应一定时间。静置沉淀后，将凝结出来的N-羟甲基丙烯酰胺与甲醇钠滤出，得无色透明的黏稠液体即为中间体。通过正交试验确定第1步反应的最佳工艺条件。图1示出中间体合成的反应方程式。

图1 中间体的合成Fig.1 Synthesis of intermediates

1.3.2阻燃剂的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入第1步的产物，用一定浓度的NaOH溶液调节至适当的pH值。升温至适当温度，缓慢滴加环氧氯丙烷，保温反应一定时间，得无色透明黏稠液体即为最终的阻燃剂。通过正交试验确定第2步反应的最佳工艺条件。图2示出阻燃剂合成的反应方程式。

图2 阻燃剂的合成Fig.2 Synthesis of flame retardants

1.4 阻燃整理工艺

配方：磷-氮耐氯阻燃剂(固含量为48.71%)500 g/L，氯化铵20 g/L，渗透剂JFC 2 g/L，浴比为 1∶50。

工艺流程：浸轧(室温浸泡20 min，二浸二轧，轧余率为90%～95%)→预烘(80 ℃预烘3 min)→焙烘(160 ℃焙烘3 min)。

1.5 阻燃性能测试

按照GB/T 5455—1997《纺织品 燃烧性能试验 垂直法》测量损毁炭长。B1级：损毁炭长≤ 15 cm；B2级：损毁炭长≤ 20 cm。

2 结果与讨论

2.1 合成反应

2.1.1中间体的合成试验分析

根据文献报道和多次探索试验，对中间体的合成反应进行了4因素4水平正交设计试验，结果见表1。

表1 4因素4水平正交试验结果Tab.1 Four factors and four levels orthogonal experiment results

由表1可知，对本试验影响最大的因素为亚磷酸二乙酯与N-羟甲基丙烯酰胺的量比，其次为反应温度、反应时间，催化剂质量分数对本试验影响最小。最佳合成工艺应为：反应温度50 ℃、亚磷酸二乙酯与N-羟甲基丙烯酰胺的量比1∶0.9、反应时间6 h、催化剂质量分数4%。

2.1.2阻燃剂的合成试验分析

根据文献报道和多次探索试验结果，阻燃剂的合成反应进行了3因素4水平正交设计试验，由于产物无法提纯，因此将产物采用相同用量在相同的条件下对相同质量的亚麻织物进行阻燃整理，根据阻燃效果的好坏来评价生成物的量。以炭长作为评价指标，其结果如表2所示。由表可知，对此步反应影响最大的是反应时间，其次为反应温度以及亚磷酸二乙酯与环氧氯丙烷的量比。最佳合成工艺应为：反应温度 70 ℃、量比1∶2.2、反应时间6 h。

2.2 红外光谱分析

在最佳合成条件下合成了磷-氮阻燃剂，将其应用于亚麻织物的整理，同时对合成的中间体、阻燃剂进行了红外光谱分析，结果如图3所示。

由图3(a)可知，2 985～2 909、1 252、1 041 cm-1处分别为C—H、PO、P—O的伸缩振动峰；1 480～1 369 cm-1处为C—H的变形振动峰。2 425 cm-1处为P—H的吸收峰。由图3(b)可知， 1 670、1 628、1 541 cm-1处分别是N-羟甲基丙烯酰胺中 CO、CC和N—H这3个官能团的吸收峰。 3 397、3 291 cm-1处为不饱和的C—H的吸收双峰。从图3(c)可以看出，由于产物未提纯，产物中残存有部分反应物。但从CC在 1 630 cm-1处的吸收峰强度明显低于CO在1 669 cm-1处的吸收峰强度，并且3 405、3 289 cm-1处不饱和的C—H的吸收双峰较图3(b)中不饱和的C—H的吸收双峰 3 397、3 291 cm-1处强度明显降低，说明 N-羟甲基丙烯酰胺的CC断开。2 436 cm-1处的P—H的吸收峰强度与图3(a)中2 425 cm-1处的P—H吸收峰比较明显降低，由此可以看出P—H键发生断裂，这是由于第1步产物P—C键的吸收峰在 1 300～900 cm-1的指纹区可能被其他吸收峰掩盖。综上，可推测反应的发生。

表2 3因素4水平正交试验结果Tab.2 Three factors and four levels orthogonal experiment results

图3 亚磷酸二乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和未提纯的第1步产物的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of diethyl phosphite(a)，N-hydroxymethyl acrylamide(b)and unpurified product of first step(c)

图4示出未提纯的第2步产物和环氧氯丙烷的红外光谱。由图4(a)可以看出，1 201、1 045 cm-1处分别为PO、P—O的伸缩振动峰，1 666 cm-1处为CO的特征吸收峰。因为第2步产物未经提纯，所以通过此红外光谱无法完全看出是否合成了目标产物。但1 070 cm-1处为C—O—C的吸收峰，由此可说明第1步产物中的羟基与环氧氯丙烷发生了反应。并且N—H在1 543 cm-1处的吸收峰较图3(c)中 N—H在1 549 cm-1处的吸收峰有所降低，1 301 cm-1处的C—N吸收峰较图3(c)1 300 cm-1处的C—N吸收峰强度明显增强，说明环氧氯丙烷与第1步产物中的N—H反生反应。为验证第1步产物中的N—H是否与环氧氯丙烷反生反应，将经过此阻燃剂整理的亚麻织物经20 mg/L有效氯溶液浸泡1 h后测试其阻燃性能，结果表明该织物具有耐氯性，说明第1步产物中氮上的氢与环氧氯丙烷发生了反应，才使经过该阻燃剂整理后的亚麻织物其阻燃效果具有耐氯性，进一步佐证了目标产物的成功合成。

图4 未提纯的第2步产物和环氧氯丙烷的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of unpurified product ofsecond step(a) and epichlorohydrin(b)

图5示出阻燃整理前后亚麻织物的红外光谱。可知，阻燃整理后的亚麻织物在1 648、1 202 cm-1处的2个吸收峰(分别为CO和PO的吸收峰)得到增强，说明阻燃整理剂吸附在亚麻织物上或者与亚麻织物发生了反应。

图5 阻燃整理前后亚麻织物的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of Linen fabric before and after flame retardant finishing

2.3 耐氯性能

分别对经过该阻燃剂整理的亚麻织物在常温下经5次水洗及20 mg/L有效氯溶液浸泡1 h后进行阻燃性能测试，测得其炭长分别为8.3、9.0 cm。说明该阻燃整理剂赋予亚麻织物阻燃效果的耐氯性。

2.4 耐久性

表3示出洗涤次数对整理织物阻燃性能的影响。可见：未经阻燃整理的亚麻织物续燃、阴燃时间很长，且完全损毁；经阻燃整理的亚麻织物在1次水洗后，损毁炭长为5.8 cm，续燃和阴燃时间均为0 s，远小于阻燃机织物 B1级标准，表明织物阻燃性能良好；随洗涤次数增加，整理织物的损毁长度相应增大，经12次洗涤后，仍能达到国家B2级标准，具有良好的耐久性。

表3 洗涤次数对整理织物阻燃性能的影响Tab.3 Influence of washing times on flame retardant properties

3 结 论

1)以亚磷酸二乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、环氧氯丙烷为原料分2步制备了磷-氮耐氯阻燃剂，通过正交试验确定了合成的最佳工艺条件。第1步最佳合成工艺为：反应温度50 ℃、亚磷酸二乙酯与N-羟甲基丙烯酰胺的量比1∶0.9、反应时间6 h、催化剂的质量分数4%。第2步最佳合成工艺为：反应温度70 ℃、亚磷酸二乙酯与环氧氯丙烷的量比 1∶2.2、反应时间6 h。通过红外谱图分析及耐氯测试可证明阻燃整理剂的成功合成。

2) 用合成的阻燃整理剂整理后的亚麻织物具有良好的阻燃性能，经过含有效氯的溶液处理以及12次水洗后仍具有阻燃性能，是一种反应型的磷-氮耐氯耐久性阻燃整理剂。有关合成产物的提纯以及最佳整理工艺有待于进一步研究。

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