气相色谱法测量天然气热值的不确定度评定

闫文灿， 王 池， 裴全斌， 王海峰， 李春辉， 沈 超

(1.中国石化天然气分公司 计量研究中心， 湖北 武汉 430073； 2. 中国计量科学研究院， 北京 100029)

1 引 言

天然气是一种清洁高效优质的能源。天然气的计量方式主要有质量计量、体积计量和能量计量[1,2]。体积计量是天然气计量传统的计量方式，也是我国目前采用的交接计量方式[3,4]。但天然气现行按体积的计量方式难以适应发展的要求，实现天然气按能量计量是我国天然气计量发展的必由之路[5～8]。本文对天然气发热量测量方法进行了研究，对天然气发热量的测量结果进行不确定度评定。

2 测量原理及测量设备

2.1 天然气热量测量原理

单位体积发热量采用气相色谱仪测量。常用在线气相色谱仪测量天然气组成，也有用离线取样的方法，联合离线气相色谱仪测量天然气组成，然后再根据每种组分的纯气体热值和含量，计算每种组分的发热量，累加在一起得到单位体积天然气的发热量。

组成天然气的理想体积发热量计算公式[9]：

(1)

式中：H°[t1,V(t2,p2)]为天然气混合物的理想气体体积发热量(高位或低位)；xj为混合物中组分j的摩尔分数；H°j[t1,V(t2,p2)]为混合物中组分j的理想体积发热量(高位或低位)。

真实气体的体积发热量计算公式：

(2)

式中：H[t1,V(t2,p2)]为真实气体的体积发热量；Zmix(t2,p2)为真实气体的压缩因子。

由式(2)可知，单位体积天然气发热量可由纯气体热值、气体组分含量和压缩因子等参数计算得到。纯气体热值可以根据GB/T 11062 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法计算得到;压缩因子可以根据气体组分含量和纯气体压缩因子表计算得到。可见，气体组分含量是天然气发热量测量的核心问题，气体组分含量可用在线气相色谱仪和离线气相色谱仪测量得到。

2.2 实验站点及测量设备

2.2.1 实验站点和测量设备

本次实验选择了青岛和济南LNG接收站为实验站场，这是根据现场调研的实际情况，结合各分输站场在线气相色谱仪、流量计算机及流量计等计量设备的配置情况，同时充分考虑气源及输气量等影响因素做的选择。所选2个输气站皆使用德国Elster Encal 3000型在线气相色谱仪。

2.2.2 标准物质

根据所选2个输气站已有气质数据，为每个输气站定制3种气体标准物质(GBW(E)061322,GBW(E)061322和GBW(E)061785)，详细信息见表1。

表1 气体标准物质各组分摩尔分数 (%)

标准值的不确定度由原料气纯度检测、称量过程、稳定性考核等引入的不确定度分量合成，不确定范围为1%～3%。

3 实验结果

在线气相色谱法采用单点外标法进行校准，校准由仪器自动完成。校准通常要求采用组成和被测天然气相近的气体标准物质，通过天然气组分计算获得热值测量结果。但在实际应用中，由于条件所限，气体标准物质的组成有可能与被测天然气存在较大差异，由此造成的系统误差需要定量评估。另外，不同供应商生产的气体标准物质可能存在系统偏差，同样需要定量评估。

针对每一台在线气相色谱仪或离线气相色谱仪，本实验用3种不同组成的气体标准物质(高热值、中热值和低热值)。首先，采用高热值气体标准物质校准后，测量中热值和低热值气体标准物质；然后，再用中热值气体标准物质校准，测量高热值和低热值气体标准物质；最后，用低热值标准物质校准，测量高热值和中热值气体标准物质。利用气相色谱仪分析得到天然气的组成，计算得到天然气热值[10,11]。每组热值分别在仪器运行稳定的情况下测定6次，2个实验站场结果偏差见表2和表3。

表2 青岛LNG接收站在线气相色谱测量结果统计值 MJ·m-3

表2和表3结果说明：采用不同气体组成的气体标准物质校准仪器，导致测量结果有较大偏差，测量结果示值误差平均值分别为0.22%和0.27%。

4 测量不确定度

天然气各个组分发热量是根据天然气各个组分的含量乘以对应的纯气体热值计算得到，再将每个组分的发热量累加在一起得到天然气总的发热量。天然气组分含量通常采用在线气相色谱仪测定。发热量的不确定度以在线气相色谱仪测量结果为基础进行评定。

天然气发热量的计算式如下：

(3)

式中：H°(V)为天然气混合物的理想体积发热量，kJ/kmol；H°为天然气混合物的理想摩尔发热量，kJ/kmol；p2为天然气混合物的压力；T2为天然气混合物的热力学温度；xi为天然气混合物中第i个组分的摩尔分数；H°i为第i个组分纯气体的摩尔发热量，kJ/kmol；xi,0为气相色谱校准时使用的气体标准物质第i个组分的含量；Ai,0为气相色谱校准时气体标准物质第i个组分的色谱峰面积；Ai为气相色谱测量天然气时第i个组分的峰面积。

1)测量重复性引入的不确定度

基于JJG 1055—2009规定计算测量结果平均值的相对标准偏差(RSD)，天然气混合物发热量测量重复性引入的不确定度贡献，即为测量结果的标准偏差。

2)标准物质以及测量过程引入的不确定度

由于气体标准物质和被测天然气的组分含量相近，每个组分色谱峰面积相近，天然气混合物的理想摩尔发热量H°近似计算式为

(4)

根据不确定度度传播定律，各个变量不相关时，不确定度计算如式(5)：

(5)

天然气混合物发热量的不确定度B类评定根据上述数学模型进行评定。天然气发热量不确定度分量表见表4。

表4 天然气发热量不确定度分量表

将天然气理论摩尔发热量换算成体积发热量,

=39.531 MJ/m3

(6)

式(6)中的压力p2和温度T2都是标准状态的规定值，可忽略其影响；气体常数量不确定度较小，忽略其不确定度贡献。

将天然气理论体积发热量换算成实际体积发热量[8]，Z是天然气的压缩因子，计算得到：

=39.623 MJ/m3

(7)

根据GB/T 11062，天然气的压缩因子的不确定度为0.1%(k=2)。因此在不确定度B类评定的基础上加入压缩因子的不确定度。

=0.071%

(8)

最终，天然气发热量体积发热量的不确定度B类评定ur,B(H(V))为0.071%。

3)天然气发热量的合成不确定度

合成不确定度根据不确定度评定的原则，测量结果的合成不确定度由不确定度A类和B类评定方差合成得到。因此天然气发热量的合成不确定度计算如下：

=0.079%

(9)

从而计算得到k=2时的扩展相对不确定度Ur,c(H(V))和扩展不确定度Uc(H(V))：

Ur,c(H(V)) =k×ur,c(H(V))=2×0.079%

=0.16%

(10)

Uc(H(V)) =H(V)×Ur,c(H(V))

=39.623 MJ/m3×0.16%

=0.063 MJ/m3

(11)

结果表明，天然气发热量的测量结果的标准相对不确定度为0.079%，扩展相对不确定度为0.16%(k=2)。2台在线气相色谱的测量结果与上述实例接近，结果见表5。

表5 气相色谱测量天然气发热量不确定度

5 结 语

本文在分析天然气热值测定原理的基础上，根据在线气相色谱仪的分析方法，结合国家标准和国内外研究经验，提出了天然气热值测定实验方案，并开展了现场实验，对热值测定的测量不确定度进行了分析。提出了在线气相色谱仪的计量性能评价方法，在线气相色谱仪的校准方法，分析得到影响发热量测量准确性的因素。首次提出采用差异热值的标准气体对气相色谱仪进行标定，以此验证标准物质的准确度及仪器的测量能力。研究并提出了天然气发热量不确定度评定方法，结果表明：在线气相色谱仪的发热量扩展相对不确定度在0.15%～0.30%范围内。

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