端氨基丁腈橡胶增韧环氧树脂性能研究

卢亚汝，周影影，杨常清

(西安航空学院材料工程学院，西安 710000)

0 前言

EP是泛指含有2个或2个以上的环氧基团，并经过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。EP可能是液态，也可能是黏稠态甚至是固态，其几乎不存在单独使用的价值，只有与固化剂反应生成三维网状的聚合物时才具有应用价值[1]。目前，随着EP在航空航天等高精尖领域的应用，其不足之处也更加明显，尤其是EP的低韧性，严重制约了其使用范围。因此，提高EP的韧性是EP发展必须克服的难关，也是现今EP研究的热门方向[2-4]。至今，国内外对EP增韧方面的研究已经取得了一系列成果[5-6]，如Tho-mas[7]等用端羟基液体聚丁二烯橡胶增韧EP，增韧后的EP的断裂韧性是未增韧的3.5倍；Sue等[8]用核壳橡胶增韧EP复合材料，当每100份EP基复合材料加入3.5份核壳橡胶时，复合材料的断裂韧性是未增韧时的2.3倍。

本文通过在EP/D230体系中加入不同含量的ATBN，测定了凝胶时间、力学性能、热性能的变化规律，并对断面形貌进行了观察，找到了一定范围内ATBN的含量与增韧效果的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型EP，E51，工业级，中国石化股份有限公司巴陵分公司；

D230，工业级，苏州长科实业有限公司；

ATBN，ATBN-1300*16，工业级，深圳佳迪达化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪(DSC)，STA449C，德国耐驰公司；

万能试验机，CMT57204，深圳新三思材料检测有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6510，日本电子株式会社；

台式鼓风干燥箱，JK-DO-9070A，上海精学科学仪器有限公司；

高速分散均质机，FJ-200，上海标本模型厂。

1.3 样品制备

先将经过干燥的EP和ATBN进行混合，其中每100份EP分别添加5、10、15、20份ATBN，使用高速分散均质机搅拌5 min，再加入固化剂、固化促进剂，搅拌30 s，使体系混合均匀，再将胶液在常温下超声20 min，随后放入预设温度为50 ℃的真空干燥箱中进行抽真空处理，待气泡消除后，将胶液取出，均匀倒入涂抹过脱模剂的模具中，将模具放入预设温度为100 ℃的烘箱中进行固化，将固化后的树脂浇注体按照GB/T 2567—2008标准进行试样的切割、制备、测定；根据以上固化工艺，按照GB/T 7124—2008标准制备拉伸剪切试样。

1.4 性能测试与结构表征

凝胶时间测试：在电热恒温凝胶板上使用平板小刀法测定体系凝胶时间，以树脂体系从加热到拉不出丝的时间为凝胶时间；

冲击性能按GB/T 2567—2008标准中5-4节测试，试样为无缺口Ⅱ型试样，摆锤速率为2.9 m/s；

弯曲性能按GB/T 2567—2008标准中5-3节测试，测定弯曲强度时，试验速率为10 mm/min，测定弯曲模量时，试验速率为2 mm/min；

拉伸剪切性能按GB/T 7124—2008测试，拉伸速率为5 mm/min；

SEM分析：将冲击实验得到的试样断面进行喷金处理，然后采用SEM进行断口形貌分析，加速电压为20 kV；

DSC测试：在氮气气氛下以10 ℃/min的速率从室温升温至300 ℃，再以10 ℃/min的速率降温至室温，记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 ATBN含量对树脂体系凝胶时间的影响

分别用5、10、15、20份ATBN增韧EP/D230体系，并对凝胶时间进行测试，结果如图1所示，可以看出，体系的凝胶时间均随温度的升高有明显的减小，而随着ATBN含量的增加，体系的凝胶时间在相同温度下有明显的减小。这是由于ATBN中含有的活性端氨基，可以与环氧基团发生反应，在一定程度上起到了促进、加速固化反应的作用，同时提高了EP上橡胶链段接枝的比例，引起了体系固化反应速率加快，活性端氨基引发EP固化反应原理如图2所示。

ATBN含量/份：▼—5 ▲—10 ●—15 ■—20图1 不同ATBN含量对EP/D230体系凝胶时间的影响Fig.1 Gel time of exopy system EP/D230 at different temperature

图2 端氨基固化EP的反应机理Fig.2 Reaction scheme of curing process

2.2 力学性能分析

ATBN的加入对体系力学性能的影响较为明显。通常伴随着体系韧性的提升和刚度的损失。对ATBN的含量分别为5、10、15、20份的EP/D230体系进行固化后力学性能测试，测试结果见表1。

由表1可知，对分别加入5、10、15、20份ATBN的EP/D230体系而言，冲击强度相较空白组分别提升了34 %、54 %、65 %、22 %，弯曲强度分别提升了9 %、13 %、14 %、8 %，拉伸剪切强度分别提升了35 %、54 %、73 %、31 %，其中当ATBN含量为15份时，材料力学性能的提升最为明显，而当ATBN的含量继续增加时，各项力学性能不再提升。通过计算弯曲模量，发现对于固化后树脂体系，弯曲强度有所提升，但弯曲模量是随着橡胶增加而降低的，说明树脂在韧性提升的同时损失了部分刚度，体系抵抗变形的能力下降。

表1 ATBN含量对EP/D230体系力学性能的影响Tab.1 Mechanical properties of EP/D230 system with ATBN

根据目前对橡胶增韧EP机理的研究[9-10]，对于EP/D230体系而言，ATBN在一定添加范围内时，固化物力学性能的提升是由于在具有端氨基的ATBN和EP共混的过程中，体系会发生相分离，橡胶会先在混合体系中形成分散的大颗粒，类似“海 - 岛”结构，同时环氧基团会与ATBN中的端氨基发生反应，形成嵌段聚合物，因此在共混完成时，由于柔性链段的嵌入，分子受力变形时束缚减少，聚合物更容易发生塑性变形。因此，当受到外力时，相分离的橡胶大颗粒在环氧基体中起到类似“大铆钉”的作用，有助于形成微剪切带，从而引发体系产生塑性变形。

ATBN含量/份，放大倍率：(a)0，×50 (b)15，×50 (c)20，×50 (d)0，×200 (e)15，×200 (f)20，×200图3 浇铸体冲击试件断面的SEM照片Fig.3 SEM of the facture surface of three casting composites

所以使用ATBN增韧EP时，大的橡胶颗粒相分离后形成的“颗粒铆钉”诱发了剪切变形，小的橡胶颗粒通过空穴产生了剪切带，从而使EP的韧性提高，这种增强作用在拉伸剪切实验结果中体现的最为明显，这是由于使用橡胶增韧对树脂抗撕裂性能有比较明显的提升作用。

当ATBN的含量增加到一定值后，固化物力学性能开始呈现下降的趋势，这可能是由于ATBN中过多的氨基与环氧基发生反应，使固化体系中的橡胶颗粒发生团聚，呈现出相不确定的现象，同时过多氨基的存在会导致固化剂与环氧基不能充分发生反应，导致固化物力学性能下降[11]。

2.3 SEM分析

为进一步探究ATBN增韧EP的机理，选择冲击实验中断裂的试样，在SEM上观察断面。选择EP/D230体系中ATBN含量分别为为0、15、20份的试样。

图3所示为体系增韧前后弯曲试样断面的不同放大倍率的SEM照片。其中图3(a)、3(d)是未增韧体系断面、图3(b)、3(e)、3(c)、3(f)是使用ATBN增韧后体系形成的断面。

从图3可以看出，添加ATBN后固化物断裂形成的断面比空白样断面更为粗糙，断口褶皱更多，纹理更为细小，断裂面的实际表面积更大，使大量的能量通过新表面的产生得到耗散。这就意味着体系在断裂时，可以吸收更多能量，断裂韧性得以提高。从图3(a)可以看出，未添加ATBN的EP断面整体较为光滑，并存在较为笔直的河流花样；继续放大，从图3(d)可以看到，断口边缘的断裂表面只存在少量银纹，说明树脂在断裂过程中只吸收了较少的能量；结合3(a)、3(d)可以分析出，未添加ATBN的试样在冲击作用下发生的是明显的脆性断裂。

从图3(b)可以看出，加入了15份ATBN的EP断裂时，表面褶皱明显增多，表现出较为明显的韧性断裂特征；继续放大试样表面，从图3(e)可以看出，断面有比较明显的空穴以及弓形的裂纹前端，说明材料在断裂过程中受到一定的阻碍，这就是由于小的橡胶颗粒通过空穴产生剪切带从而产生增韧效果，同时橡胶颗粒在裂纹扩散方向起到了“钉扎”作用，通过对断面形貌的观察印证了力学性能部分提到的增韧机理。

对加入20份ATBN的树脂断面进行观察，如图3(c)、3(f)所示，树脂断面出现明显的相不均匀现象，呈现出尺寸差异较大的鳞片状形貌，结合力学性能的测试结果，可以分析出固化体系中发生了橡胶颗粒聚集的现象，同时固化剂与环氧基反应不充分，导致体系增韧效果减弱。

2.4 ATBN含量对体系耐热性的影响

对ATBN含量为0、15、20份的EP/D230试样分别进行DSC测试，从图4可以看出，随着ATBN的加入，体系的玻璃化转变温度均有较为明显的下降，并且随着ATBN含量的增加，玻璃化转变温度向低温方向移动。

ATBN含量/份：1—0 2—10 3—20图4 不同ATBN含量的EP/D230体系的DSC曲线Fig.4 Influence of ATBN addition from DSC experiment

通过对玻璃化转变温度的测试，验证了ATBN的添加对EP/D230体系的玻璃化转变温度有明显的降低作用，并且这个作用随着ATBN含量的增多会更加明显，所以使用橡胶增韧的树脂体系不适用于较高的使用温度。从目前对橡胶增韧EP方面的研究来看[12-13]，ATBN的添加导致树脂体系玻璃化转变温度下降的原因一方面是由于橡胶的柔性链和EP的刚性链形成了嵌段聚合物造成的；另一方面是由于加入体系中的橡胶未能完全固化或者溶于EP当中，形成塑性玻璃化转变。

3 结论

(1)向树脂体系加入ATBN进行增韧时，同等加热条件下，凝胶时间会随着ATBN含量的增多而减小；

(2)对EP/D230树脂体系，ATBN的含量为15份时，力学性能最好，体系固化后在室温下的冲击强度、弯曲强度、拉伸剪切强度均达到峰值，分别为13.373、78.983、23.183 MPa，较未增韧体系分别提高了65 %、14 %、73 %，但树脂体系会损失部分刚度；

(3)使用过量ATBN进行增韧时，会导致增韧效果下降，对于EP/D230树脂体系，ATBN含量为20份时较含量为15份时，冲击强度、弯曲强度、拉伸剪切强度分别下降了25 %、5 %、24 %；

(4)ATBN的适当加入对EP固化体系具有较为明显的固化加速、固化物增韧作用，但是固化物的玻璃化转变温度会随着ATBN含量的增加而降低。

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