聚乳酸在剪切作用下的结晶行为研究进展

朱文利，王 迪,，刘 祯*

(1.湖北文理学院汽车与交通工程学院汽车内饰功能材料实验室，湖北 襄阳 441053；2.武汉科技大学汽车与交通工程学院，武汉 430081)

0 前言

PLA是一种来源于玉米和小麦等可再生作物、可完全生物降解成水和二氧化碳的新型环境友好材料，具有石油基高分子材料无法比拟的环保优点[1-3]。PLA具有一定的力学性能和物理性能、无毒、无刺激、具有较好的生物相容性，被广泛应用于生物医药、食品包装以及纺织工业等领域，近些年来受到研究人员的广泛关注[4-6]。PLA是一种半结晶性的高分子材料，其各项性能严重依赖于其结晶度、晶体形态和晶型[7-9]。在热塑成型过程中，PLA熔体会不可避免地受到不同程度的剪切作用，而剪切作用会显著影响其结晶行为，导致其结晶度、晶体形态和晶型产生变化，最终引起材料性能的改变。因此，研究剪切作用下PLA的结晶行为对于指导PLA的生产和应用具有十分重要的意义。

本文综述了近些年来国内外有关PLA在剪切作用下结晶行为的研究进展，主要介绍了在不同剪切条件下，PLA的结晶动力学、晶体形态和晶型受其影响的研究成果。

1 剪切作用对PLA结晶动力学的影响

PLA在静态下结晶速度很慢，但研究者发现，对PLA熔体施加一个很小的剪切力就能极大地提高其结晶动力学，缩短结晶诱导时间，提高晶核生长速率并最终提高PLA的结晶度。

初立秋等[10]对比研究了PLA树脂原料及经挤出流延机制备的流延片的“加热—冷却—再加热”过程中的冷结晶行为。发现在冷却过程中，PLA树脂原料和流延片均有少量结晶，结晶差别不大，而在后续加热过程中，流延片出现了明显的冷结晶放热峰，总结晶度为34.4 %，而树脂原料只出现了微弱的冷结晶放热峰，其结晶度可以忽略不计，两者产生区别的原因主要在于流延片经历了螺杆以及模头的剪切作用。接着，初立秋等在熔体流动速率测定仪上利用不同质量的砝码得到了经历不同剪切力的PLA挤出物，砝码的质量越大，PLA挤出物经历的剪切力也就越大。实验发现，所有样品消除热历史后，在10 ℃/min的降温速率下，均无明显结晶产生。但在二次升温过程中，不同剪切力下PLA挤出物均出现明显的冷结晶峰及其熔融峰，并且随着剪切力的提高而增大。他们还考察了升温循环次数和消除热历史的时间和温度等对结晶的影响，结论是这些因素对PLA结晶的影响均可忽略不计，说明PLA的结晶更容易受到剪切作用的影响，因为PLA分子在剪切作用下发生了解缠结，形成了相对有序的分子结构，因此其冷结晶的能力也得到提高。

PLA在熔融结晶过程中结晶动力对不同剪切条件的响应程度也不同。焦青伟等[11]利用平板旋转流变仪在线研究了不同剪切作用下PLA的等温结晶过程，由于在小振幅振荡过程中熔体的黏度变化主要是由结晶引起的，实验发现随着剪切速率的提高，PLA黏度增加的越来越快，也就是结晶速率越来越快。当剪切速率为5 s-1时，结晶完成所需要的时间最短，因为此条件下链段的排列速率完全跟得上剪切运动；而剪切速率为10 s-1时，结晶完成所需要的时间相对变长，这主要是由于施加剪切后，一方面，分子链沿着剪切方向取向，但在取向的同时分子链也同时发生着解取向，当剪切速率较低时取向度也较低，容易发生解取向，所以只有少量的取向链段保留下来，这些取向的链段充当了成核点从而加快了结晶速率；当剪切速率进一步提高时，链段运动逐渐跟不上剪切运动，从而表现出链段滞后。由此可见，只有在合适的剪切速率下才能达到最快的结晶速率。Zhong等[12]也利用旋转流变仪研究了不同剪切条件下PLA非等温和等温结晶动力学。研究发现，相对于静态结晶，PLA在剪切作用下的结晶过程大大增强，结晶动力学随着剪切速率或剪切时间的增加而加快。在剪切速率一定的条件下，存在着一个临界剪切时间值，当剪切时间大于该值时，剪切时间的进一步增加不会导致结晶过程的进一步加速，如图1所示，135 ℃下，在各剪切速率下，当剪切时间超过20 s后，结晶完成一半的时间(t1/2)将不再随着剪切时间的增加而显著降低。

剪切速率/s-1：□—1 ○—5 △—10图1 PLA在不同剪切速率下受到不同时间的剪切作用后进行等温结晶的半结晶时间变化Fig.1 Change of crystallization half time (t1/2) of PLA crystallized after being sheared at different shear rate and time

相对于线形PLA，长支链PLA的结晶动力学对剪切作用更加敏感。Fang等[13]6 562-6 563利用旋转流变仪和偏光显微镜(PLM)对比研究了剪切对线形和长支链PLA等温结晶行为的影响。研究发现，与静态条件相比，线形和长支链PLA的结晶均随着剪切速率或剪切时间的增加而加速，但在相同的剪切条件下，长支链PLA比线形PLA结晶更快。在一定的剪切条件下，两者的成核密度均可以在剪切作用下达到饱和状态，其饱和成核密度值高于静态条件下的该值超过3个数量级，而在相同剪切条件下，长支链PLA的饱和成核密度值比线形PLA高1个数量级(图2)。相同剪切条件下，长支链PLA比线形PLA结晶更快的原因可能是：当剪切结束后，由于取向的长支链PLA分子链松弛时间比线形PLA要长，于是长支链分子结构可以充当形成主要成核点的结晶前驱体，从而产生了更高的结晶成核密度，成核密度越大，结晶速率就越快。

□—线形PLA，流变仪 ○—线形PLA，POM△—长支链PLA，流变仪图2 线形和长支链PLA在120 ℃下等温结晶后的成核密度随剪切时间的变化(剪切速率为1 s-1)Fig.2 Nucleation density vs. shear time of linear and long-chain-branched PLA isothermally crystallized at 120 ℃ (shear rate is 1 s-1)

Najafi等[14]也对比研究了线形和长支链PLA的静态和剪切诱导的等温结晶行为。发现线形和长支链PLA的剪切诱导结晶不仅受总剪切应变的影响，而且受剪切速率的影响，在较短时间内施加较高剪切速率比在较长时间内施加较低剪切速率更能有效地促进结晶。还发现随着分子链支化程度的提高和相对分子质量的增加，剪切应变对结晶动力学的影响更加明显。他们也认为，长支链PLA中的长支链结构在剪切作用下可以增加成核密度从而提高结晶动力学。由此可见，长支链PLA的结晶动力学加速对剪切作用更加敏感。

PLA复合材料中的添加物在一定程度上能与剪切作用产生协同效果，从而进一步提高PLA的结晶动力学。Tang等[15]利用广角X射线衍射仪(WAXD)和PLM研究了剪切和碳纳米管(CNT)对PLA在较大冷却速率下的非等温结晶过程的影响。研究发现，纯PLA在剪切作用下结晶动力学得到增强，在经历30 s-1的剪切速率后显示出起始结晶温度升高，然而由于PLA的分子链本质上是半刚性的且长度相对较短，其成核密度和最终结晶度没有太大变化。然而，CNT的加入使得PLA的结晶动力学显著增强，并使得剪切和CNT在促进PLA结晶的过程中表现出明显的协同作用，而这主要归因于加入的CNT阻碍了取向链段的松弛，使得PLA在剪切流场和CNT的相互作用下产生了额外的成核点，从而导致了较高的成核密度。魏馨丰等[16]对含有立构晶体的左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混物在剪切作用下的结晶行为进行了研究。发现立构晶体和剪切单独作用时都能促进 PLLA 的结晶，而当两者共同作用时，PLLA的结晶速率进一步提高。当剪切速率为1.5 s-1时，剪切和立构晶体共同作用下的半结晶时间缩短为静态下结晶时纯PLLA半结晶时间的1/31，这个增加的幅度大于剪切和立构晶体简单叠加的结果(17.5倍)，此外“剪切敏感系数”显示了含有立构晶体的 PLLA 的结晶较纯样对剪切更加敏感；这都表明剪切和立构晶体对 PLLA结晶的共同促进作用是一种协同效应。这种协同效应是由于立构晶体的引入减慢了体系分子链的松弛，在剪切作用下有更多取向的分子链被保留下来，诱导形成了更多晶核的结果。

综上所述，相对于静态环境中的结晶，施加剪切作用会提高PLA结晶动力学；在一定条件范围内，随着剪切速率、剪切温度或剪切时间的增加，PLA的成核密度增加，结晶诱导时间变短，而剪切速率、剪切温度或剪切时间等均存在一个临界值；改变材料的分子链结构或配方，能与剪切作用产生协同促进效应，显著提高成核密度，从而使得PLA的结晶动力学得到进一步增强。

2 剪切作用对PLA晶体形态的影响

PLA的晶体形态受晶体生长环境影响显著：静态结晶条件下，晶体形态主要是球晶，而在施加剪切作用时，PLA得到的晶体主要是类似于羊肉串形状的串晶(Shish-kebab)。串晶从结构上可以看成是由部分高分子链在剪切场下沿剪切方向伸展形成的纤维束(Shish)和其他高分子链在垂直于纤维束方向上生长的片晶(Kebab)组成。串晶的形成跟聚合物的分子链结构、外场作用和复合成份有很重要的关系。

生长时间/min，剪切作用时间/s：(a)50,0 (b)100,0 (c)150,0 (d)200,0 (e)30,1 (f)60,1 (g)90,1 (h)120,1 (i)10,5 (j)30,5 (k)50,5 (l)70,5 (m)5,20 (n)10,20 (o)15,20 (p)20,20 (q)5,30 (r)10,30 (s)15,30 (t)20,30 (u)4,40 (v)8,40 (w)12,40 (x)16,40图3 线形PLA在120 ℃下施加剪切速率为1 s-1的剪切作用不同时间后的结晶过程Fig.3 Crystallization process at 120 ℃ for linear PLA after being sheared at shear rate of 1 s-1 for different shear time

生长时间/min，剪切作用时间/s：(a)50,0 (b)100,0 (c)150,0 (d)200,0 (e)30,1 (f)60,1 (g)90,1 (h)120,1 (i)10,5 (j)30,5 (k)50,5 (l)70,5 (m)5,20 (n)10,20 (o)15,20 (p)20,20 (q)5,30 (r)10,30 (s)15,30 (t)20,30 (u)4,40 (v)8,40 (w)12,40 (x)16,40图4 长支链PLA在120 ℃下施加剪切速率为1 s-1的剪切作用不同时间后的结晶过程Fig.4 Crystallization process at 120 ℃ for long-chain-branched PLA after being sheared at shear rate of 1 s-1 for different shear

Fang等[13]6 560-6 562在120 ℃下对线形和长支链PLA施加剪切速率为1 s-1的剪切作用，其结晶过程分别用PLM观察和记录如图3和4所示。随着剪切时间在0～40 s的范围内逐渐增加，线形PLA中的球晶尺寸逐渐减小，形成的晶体形态从具有清晰的Maltase十字消光的典型球晶变成了紧密堆积的点晶；而在相同的剪切条件下，长支链PLA的成核能力比线形PLA强，当剪切时间为30 s时，在形成的点晶中同时又出现了柱晶，且柱晶的含量在剪切时间增加到40 s时得到进一步提高，预示着当剪切作用超过某一临界剪切时间值就有可能形成串晶， Fang等的研究表明：只有较长的链段在受到剪切后，才可以形成大量束状的纤维晶，这些纤维束具有较长的松弛时间，能在剪切后保留下来，进而发展成为Shish结构，而其他高分子链会在垂直于纤维束的方向生长，最终形成Kebab结构；线形PLA中的分子链链段较短，松弛时间短，剪切后容易恢复到无规状态，难以形成有序结构，因此在剪切后只能增加成核密度，最多也只能形成点晶。由此可见，在剪切作用下，PLA的晶体形态很可能由点晶—柱晶—串晶的进程演变而来，但形成串晶的前提条件之一是分子链中必须含有一定量的长支链结构。

图5 PLLA受剪切作用后在145 ℃下结晶形成的柱晶结构Fig.5 Micrographs of row nucleated structure of PLLA crystallized at 145 ℃ after being sheared

Yamazaki等[17]利用扫描电子显微镜(SEM)、PLM、X射线小角衍射仪(SAXS)和WAXD等手段，研究了在剪切作用下线形PLLA串晶中Shish结构的形成及形态，指出柱晶与Shish结构的不同之处在于柱晶较短，其形态更接近于球晶，如图5所示，而PLLA在剪切作用下形成Shish结构必须使得分子链长度高于某临界值而结晶温度低于某临界值。

温度/℃：(a)115 (b)120 (c)125图6 PLLA受剪切作用后在不同温度下结晶形成的晶体形态Fig.6 Crystallization morphology of PLLA crystallized at different temperature after being sheared

Li等[18]515-518利用热剪切热台和PLM，研究了稳定剪切流下PLLA的等温结晶。研究发现，PLLA的稳定剪切诱导结晶的晶体形态在很大程度上取决于结晶温度。如图6所示，随着结晶温度的提高，PLLA的晶体形态从典型的球晶变为柱晶。临界剪切温度为120 ℃，在此温度之上，在剪切流的作用下链的运动和松弛行为会更好，因此产生了柱晶结构，在此临界温度之下时，增强剪切作用只能增加球晶的密度，缩短结晶诱导期，并不能产生柱晶。另外，在一定的结晶温度和剪切时间条件下，存在着一个临界剪切速率值(10 s-1)，当剪切速率高于这一值时，体系中有大量柱晶生成，低于该值时，剪切并不改变晶体形态，但可大幅提高成核密度。

黄文娴等[19]利用光学显微镜、差示扫描量热仪(DSC)和WAXD研究了PLLA非等温结晶过程。研究发现，在PLLA熔点以下施加剪切作用可以加快非等温结晶过程，缩短成核诱导期，增大活化晶核数量，提高起始结晶温度。当固定剪切时间，施加不同剪切速率时，随着剪切速率的增加，PLLA成核速率提高，结晶更完善。他们同样发现存在一个临界剪切速率值(10 s-1)，低于该值时，PLLA的晶核密度增大，但结晶形态不受影响仍为球晶；高于该值时，PLLA生成串晶，并且随着剪切速率的增大，生成的串晶数量越多，串晶越窄，这与Li等[18]518-520的观察结果十分相似。而当固定剪切速率、施加不同剪切时间时，在剪切时间较短的情况下，晶核密度增多，起始结晶温度提高，即PLLA的成核速率显著提高，但进一步增加剪切时间却无法观察到串晶，也就是说在一定的剪切速率下，同样存在着一个使成核密度趋于饱和的剪切时间值。

谢兰等[20]利用拖动纤维的方式产生剪切流动场，通过PLM和SEM研究了剪切作用下PLA/苎麻纤维复合材料的结晶形态。研究发现，在静态等温结晶过程中，具有较高异相成核活性的苎麻纤维能够诱导周围的PLA成核形成柱状的横晶。PLA基体和天然纤维之间形成横晶，有利于改善界面载荷传递效率，进一步提高复合材料的性能。但当拖动纤维产生剪切流动场时，则在中心层形成大量致密的取向排核，进而诱导外层的片晶生长演变成柱晶。流动场下形成的柱晶与苎麻纤维表面诱导的横晶有着本质的差异：横晶依赖于苎麻纤维表面异相成核能力，而流动场下柱晶的形成则是由取向的排核演变而来的。另外，以聚乙二醇为结晶促进剂的改性PLA体系中，横晶和柱晶的生长速率增长了近2倍。可见，利用流动场和结晶促进剂能有效调控纤维 - 基体界面处的结晶形态。李杨等[21]利用自制的纤维拖动装置，拖动PLA的立构复合物(PLLA/PDLA)熔体中非成核活性的玻璃纤维(GF)获得剪切流场，通过改变拖动速率实现对剪切速率的定量控制，利用PLM研究了剪切作用下PLLA/PDLA结晶形态的变化。研究发现，静态条件下，GF对PLLA/PDLA共混物完全没有结晶诱导能力，只随机出现了球晶，但施加剪切作用后，在GF表面出现 PLLA/PDLA立构复合晶(SC)的横晶形态，这是因为在剪切流动场作用下，SC横晶的成核位点增加，对最初形成的球晶晶核向三维空间生长形成阻碍。随着剪切强度的增加，PLLA/PDLA 柱晶在GF表面成核点增多，横晶也更加致密。Li等[22]也通过自制的纤维拖动装置和PLM研究了PLA的结晶形态和结构的演变，通过调节GF的拖动速率得到与实际加工条件可比的强剪切流场。研究发现，在静态条件下，PLA中只能生成随机分布的球晶，说明GF无成核能力。当拉伸GF对熔体施加强剪切流(120 s-1)后，GF表面形成了高密度的横晶晶核。此外，这些横晶晶核还阻碍了片晶的横向伸展，使得片晶垂直于纤维轴的方向生长，从而形成了半圆柱形的柱晶。随着剪切速率的不断增加，GF表面的晶核密度进一步增加，柱晶变得更加密实，并在280 s-1和420 s-1的剪切速率下分别产生了扇形和刷子形状的晶体形态。

在实际的挤出和注射生产过程中，PLA的晶体形态均观察到有显著变化：刘春阳等[23]利用挤出条件，研究了剪切对PLLA结晶的影响。研究发现，在近熔点挤出时，挤出温度和等温结晶温度不变，随着剪切应力增大，柱晶数量逐渐增多，球晶尺寸逐渐减小、成核密度逐渐增大、结晶度变化不大。在过冷态挤出时，挤出温度和等温结晶温度不变，随着剪切应力增大，皮层外缘柱晶的成核密度逐渐增大；剪切应力的变化对结晶度和熔点基本上无影响。钟淦基等[24]在PLLA注射成型的保压过程中施加强剪切流场，促进分子链伸直取向并抑制取向晶核松弛，可改善PLLA结晶速率并形成大量取向晶体。通过SEM和SAXS研究证实，PLLA注塑样品中产生了大量串晶结构，串晶呈直径约 0.7 μm，Kebabs 长周期约 20 nm。他们还研究了剪切流动下PLLA/苎麻纤维生物质复合材料中形成的多种取向晶体结构，发现在PLLA基体中会形成串晶，在常规纤维表面形成横晶以及纳米尺寸纤维表面的杂化串晶。这些独特的取向晶体结构可明显提高复合材料的性能，如拉伸强度、弹性模量和冲击强度分别是纯样的 122 %、141 %和220 %。

综上所述，相对于静态环境中的结晶，PLA在剪切作用下的晶体形态会发生变化，其演变进程很可能是点晶—柱晶—串晶；串晶的存在可使得PLA各方面性能得到改善，然而串晶的产生具有一定的前提条件，如相对分子质量和链段长度超过一定值，剪切速率、剪切温度或剪切时间需超过一定的临界值。复合材料在剪切流场中的成核效率会得到显著提升，并获得取向结构的结晶形态，从而改善PLA的力学性能及降解性能等。

3 剪切作用对PLA晶型的影响

剪切作用不仅可以加速PLA的结晶动力学和改变PLA的晶体形态，还会对其更加微观层次上的结构——晶型产生影响。PLA的晶型主要有3种：α、β和γ。α晶型是准正交晶系统，在静态条件下结晶较易获得；PLA在受拉伸和剪切时，有可能形成β晶；而γ晶是PLLA在六甲基苯上附生结晶得到的[25]。另外，Zhang等[26]发现PLA中有一种新的晶型，即α′晶。在静态条件下，当温度低于100 ℃时，PLA中只能形成α′晶，在100～120 ℃之间结晶时，通常是α′晶和α晶共存，而温度高于120 ℃时，PLA中只能形成α晶。α′晶和α晶有着相似的结构，但与α晶相比，α′晶分子链的堆栈较松散，晶面间距也较大。

Huang等[27]3 480-3 483通过剪切热台、WAXD，DSC和PLM研究了剪切作用和结晶温度对PLLA的晶型和晶体形态的影响。研究发现，PLLA的晶型不仅受结晶温度的影响，与剪切速率也有很大关系。在产生α晶的下临界温度(100 ℃)以下的温度(96.5 ℃)结晶时，如果不施加剪切作用，只能得到α′晶；当施加低剪切速率的剪切作用时，WAXD曲线上的特征衍射峰发生了变化，说明剪切可以促使α′-α相转变；而随着剪切速率的增加，特别是在高剪切速率(40 s-1)下，WAXD曲线上出现了典型的表征α晶的特征衍射峰。而对于在静态条件下α′晶和α晶共存的实验结晶温度，即106.0 ℃和115.5 ℃，分别在40 s-1和20 s-1的剪切速率下就可以得到纯的α晶，这说明只要提供一定强度的剪切速率，即使在较低的结晶温度下，也能促使PLA进行α′-α相转变，获得较完善的晶型。

肖培涛[28]在相似的条件下重复了Huang等[27]3 480-3 483的实验，如在静态条件下只生成α′晶的96 ℃和α′晶和α晶共存的106 ℃和116 ℃结晶温度下分别施加0、5、10、20 s-1的剪切速率，然而，随着剪切速率的增加，所有结晶温度下得到的WAXD曲线上均没有出现新的衍射峰，但当结晶温度相同时，界面间距有所增加。作者认为，PLA在剪切场下晶型的变化是一种很复杂的过程，一方面，剪切所得PLA结晶速率增加，结晶过程缩短，导致分子链没有充分的时间形成比较规整的结构，而另一方面，剪切使处于过冷态的分子链沿流场方面取向，形成规整的结构。肖培涛的研究结果表明剪切场的加入没有改变PLA的晶型，但影响了其结构，如在150 ℃的结晶温度下施加5 s不同剪切速率的剪切作用后发现：只需较小的剪切速率就可以导致PLA由均一结构变为取向结构，即片晶沿垂直于剪切方向发生取向。随着剪切速率的增加，取向度首先快速增大，然后缓慢增加，最后在较高的剪切速率下基本保持不变。另一方面，剪切对垂直方向和水平方向PLA结构有不同的影响。在垂直方向上，随着剪切速率的增加，非晶层厚度几乎不变，晶层厚度增加，而在水平方向上，片晶参数几乎没有发生变化。

4 结语

剪切可促进PLA的结晶动力学，且随着剪切速率的增大，PLA结晶速率越来越快，而在一定的剪切速率下，存在着一个临界剪切时间，大于该临界值，进一步增加剪切时间并不会导致结晶过程的进一步加速；与线形PLA相比，长支链PLA的剪切促进结晶现象更明显；当加入结晶成核剂和其他添加剂时，剪切可与添加剂产生协同作用，显著促进结晶；在剪切作用下，PLA的晶体形态可能会经历点晶—柱晶—串晶的演变历程，串晶的形成对于改善PLA的力学性能有很大积极作用；剪切作用有利于PLA在较低的结晶温度下产生更加完善的晶型。总的来说，作为一种新兴的绿色环保型塑料，PLA在剪切作用下的结晶研究还处于比较初级的阶段，大量未知领域还有待于研究学者们去研究和挖掘。

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