聚合物/石墨烯复合材料的多功能化研究进展

刘沙沙，贾仕奎，晋嘉琪，杨 锦，郭 香

(陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

0 前言

碳元素是地球上与人类关系最为重要和密切的元素之一，碳元素具有sp、sp2、sp3多样的电子轨道结构，sp2杂化轨道存在异向性，导致材料的排列也具有各向异性。由于这种独特的结构与性质，其可形成硬度高的金刚石、较软的石墨，并可构建其他维数的碳质材料，零维的富勒烯、一维的碳纳米管、三维的石墨碳[1]。但由于碳纤维不导电，碳纳米管价格昂贵，如何能得到导电的纳米材料。2004年英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov利用胶带微机械剥离法对石墨进行高定向热解，发现了一种新型的二维碳原子晶体，即石墨烯[2-3]。由于石墨烯独特的二维蜂窝状点阵结构，使其具有优异的力学、热学和电学等性能，是目前已知的常温下导电性能最好的纳米材料。因此，石墨烯是制备高强高韧、高导电聚合物基复合材料理想的纳米填料。研究表明，用石墨烯作无机纳米填料，可以有效提高聚合物复合材料的力学性能、电学性能和热学性能；基于石墨烯的特殊性质，科学家已开发了一系列的新材料，比如，石墨烯晶体管、发光板、太阳能电池及超强耐压的传感器；另外，将石墨烯与其他特殊功能的材料混合，还可制造出强度更高、导电性能更好的电导体，从而使新材料更薄、更轻，导电性更好；因此，在微电子器件、能源、储氢材料、光学器件、医疗器材及复合材料等领域有着广泛的应用前景[4]。

目前，制备石墨烯的方法有微机械剥离法、气相沉积法、氧化还原法、外延生长法等[5]。由于制备的石墨烯产率低、具有随机性和缺陷的结构，且石墨片层间较强的范德华力及本身的化学惰性，导致石墨烯材料易团聚，难以分散，严重破坏了石墨烯的优异特性，并导致其与聚合物的分散和相容性变差，因此，对石墨烯进行缺陷修复及改善石墨烯在聚合物中的均匀分散是近些年来研究者们最关注的问题。

本文重点阐述了聚合物/石墨烯复合材料独特的自我修复、药物缓释、金属防腐、光催化、储能、吸附、导电和阻燃等性能，并对聚合物/石墨烯复合材料的潜在应用和发展前景进行了展望。

1 石墨烯的量产现状

1.1 国外研究现状

随着石墨烯优良性能的发现，世界各国都竞相在新一轮石墨烯研究和产业化发展的高技术竞争中抢占先机，掀起了研究与开发的热潮，美国、日本等对石墨烯进行了深入的研究，并制定了发展战略，同时大量的大型企业对石墨烯相关内容进行探索[6]。国际上石墨烯技术布局上表现出明显的区域化和集中化，尤其是发达国家，对石墨烯的多种应用领域具有较大的投入，因此在石墨烯的发展中占据领先地位。美国国防部以及高级研究所采用石墨烯重点研发了新一代更轻、储能更好的电子器件，并实现了在新型量子器件的应用；美国德克萨斯州大学和美国剑桥的爱思强公司组成的研发团队，在多晶铜薄膜上利用化学沉积法生长了直径为100～300 mm的石墨烯薄膜。而与美国相比，日本政府重视石墨烯技术的发展，在化学气相沉积法制备石墨烯研究上取得了创新性进展[7]。2011年，英国政府在《促进增长的创新与发展战略》中把石墨烯作为未来发展方向的重要内容之一(如：曼彻斯特大学化学院Budd教授研究小组[8]投入350万英镑的经费用于石墨烯膜的研究，将膜运用于燃料电池组件、人类疾病、农业害虫检测传感器等方面)，并推动石墨烯的应用。索尼公司也积极投身石墨烯薄膜的生产装备研发，在薄膜连续化生长与转移技术方面取得了重要进展[9]。可见，大量的高校、企业及科研院所均在不断推进石墨烯的量产设备、工艺和技术研发，同时，伴随着石墨烯与金属材料、无机非金属或高分子的复合实现多功能性也一直受到极大关注。

1.2 国内研究现状

我国目前也非常重视石墨烯的研究，且我国是石墨产量最大的国家，同时也作为全球最早推动石墨烯研究的国家之一，我国在石墨烯基础研究以及产业化应用研发中均处于世界前列，研究和产业化方向集中在石墨烯的制备以及储能、触膜屏、锂离子电池、涂料及发热膜等应用领域。研究者把石墨烯应用在触膜屏上，利用石墨烯薄膜极高的力学强度，且柔软可折叠，可应用于手机及便携式电脑屏等，同时，在石墨烯制作的发热膜上也取得了很大的成果，研制的发热膜具有透明、柔软、可折叠等优点，将膜应用于家庭智能取暖、健康理疗及军工领域[10]847-854[11-13]。同时，在《电动车汽车“十二五”专项规划》报告中提出：解决PM2.5是现阶段研究者们最为关心的问题，因此，开发新能源电动汽车、制备高光电转化储能材料以及相应的半导体器件将是减少空气污染行之有效的方法。我国的研究学者们[14][15]968-970[16]一直重视利用石墨烯与导电聚合物材料制备新型复合导电材料，立足为新能源汽车、光电储能和半导体器件提供很好的材料支撑；也有研究者[17]利用石墨烯制备聚合物/石墨烯复合涂料，实现金属表面的防腐及导电多功能特性。

2 聚合物/石墨烯复合材料的多功能化

石墨烯材料具有优异的力学、导电、导热及强的界面相互作用力和独特的物理化学性能，同时也具有高强度、高导电率、高比表面积等优点，因此，石墨烯常作为聚合物复合材料的增强相和功能辅助相，可用以开发高性能化和功能性的聚合物纳米复合材料[10]856-872。由于聚合物基体中石墨烯的存在，可以不同程度的提高聚合物复合材料的拉伸强度、弹性模量、韧性、热导率、电导率等性能。

聚合物/石墨烯复合材料性能得到显著改善最关键的因素之一是将石墨烯均匀地分散到聚合物基体中；这主要取决于聚合物、石墨烯与溶剂的极性、相对分子质量、疏水性、基团以及加工方法等，好的分散状态能保证石墨烯与聚合物基体接触界面的最大化和最优化，从而影响整个聚合物复合材料的性能。因此，研究者们极力地改善和提高石墨烯与聚合物基体的分散性和界面结合，且取得了一定的研究成果。在石墨烯和聚合物材料本征物化特性确定的条件下，加工方法将直接影响聚合物/石墨烯复合材料的性能；目前，制备纳米聚合物/石墨烯复合材料的方法主要有原位聚合插层法[18-20]、溶液共混法[21-23]、电泳沉积法[24][25]3 426-3 428、熔融共混法[26-28]、电化学法[29-30]。

制得的聚合物/石墨烯复合材料在性能上表现出多功能化，复合材料具有独特的自修复性能，在组织工程、药物输送、遥感作用等领域得到了广泛应用，良好的药物缓释和金属防腐性能，在癌细胞控制及金属防护方面起到了保护作用。同时，石墨烯的加入赋予了复合材料优异的电学性能和储能性能，应用于锂离子电池及生物燃料电池，使电池的储能能力及导电能力大大提高，成为绿色环保的新能源，推动了电池在电子产品中的广泛应用。

2.1 自修复性能

有研究表明，石墨烯在一定的条件下可以促进聚合物材料实现自我修复。王小骥等[31]688发现利用超分子聚合物/氧化还原石墨烯(RGO)复合材料具有良好的自修复性能，由图1可知，复合材料的自修复速率与原始超分子聚合物相比，自修复速率加快。当修复时间为60 min时，超分子聚合物中的裂痕未消失，而其复合材料的裂痕己经完全消失。超分子聚合物的自修复性能来自于羧基与氨基之间的动态交互作用，即静电力和氢键的作用。当加入RGO后，在一定程度上破坏了复合材料中超分子聚合物的网状结构，提高了复合材料的流动性，因此其自修复性能也得到改善，该体系的自修复过程是在室温、没有任何外部刺激的条件下完成的，具有较好的优越性。

类型，时间/min：(a)超分子聚合物，0 (b)超分子聚合物，30 (c)超分子聚合物，60(d)超分子聚合物/RGO复合材料，0 (e)超分子聚合物/RGO复合材料，30 (f)超分子聚合物/RGO复合材料，60图1 超分子聚合物及其超分子聚合物/RGO复合材料的自修复过程Fig.1 Self-repairing process of supramolecular polymers and/or supramolecular polymers/RGO composite materials

由于传统的水凝胶结构会产生不可逆的破坏，很难被修复，不完整的结构使材料的力学性能受到了严重的影响，其应用得到了限制，因此有研究者[32-33]利用氧化石墨烯(GO)与聚合物制备水凝胶，GO纳米粒子作为增强相，可大大提高水凝胶的力学性能和自修复性能。自修复水凝胶呈三维网络孔状结构。GO的加入，增大了自修复水凝胶中的交联密度，防止水分子的进入，从而降低了吸水率，达到自修复的效果。

图2 三嵌段聚合物和石墨烯复合物的合成过程Fig.2 Synthesis of triblock polymer and graphene complex

2.2 药物缓释性能

石墨烯由于其独特的二维结构，可以与很多极性的生物分子以及DNA等之间形成较强的作用力，因此在药物缓释和DNA传送方面具有潜在的应用，此外石墨烯也具有较低的人体毒性和良好的生物相容性，且可以在生理环境中稳定存在；另外，石墨烯π—π键作用及较大的比表面积，也可负载更多的药物，或者通过表面接枝特定的抗体，可以使药物载体体系进行靶向释放[25]3 429-3 431[34]203-207[35-36]。

研究者[34]212利用可逆加成 - 断裂链转移聚合(RAFT)合成了一种末端带有芘基的三嵌段聚合物，由于嵌段聚合物侧基含有可反应的活性官能团，因此可以实现接枝药物的药物传送功能，其过程如图2所示。另外利用芘基和石墨烯之间的π—π键叠加作用，合成嵌段聚合物和石墨烯基复合物类负载体系，负载体系通过控制pH值和还原剂的浓度可以达到2种药物的控制释放。例如：癌细胞体系中的药物释放速率要高于正常体液中的释放速率，因此可以利用这种功能达到药物的控制释放，癌细胞呈现微弱的酸性和较高的血管通透性，通过内吞作用对复合体系进行吸收，进行控制药物释放杀死癌细胞，所以这种复合体系在癌症的治疗方面有着潜在的应用[37]。

2.3 金属防腐性能

研究表明，石墨烯对气体和液体分子具有良好的阻隔性能，可以阻碍具有腐蚀性分子向金属表面的扩散，同时，由于自身较大的共扼结构使其表面电子云得到了均匀分布，以捕捉金属氧化产生的电子，起到防腐的效果。

YU等[38]首先利用氧化还原法合成出GO，再利用酰胺化反应将对苯二胺接枝到GO表面上，然后再进行一步酞胺反应，将苯乙烯苯甲酸连接到石墨烯表面，通过自由基原位聚合反应合成聚苯乙烯(PS)与石墨烯的复合材料；与纯PS对金属的防护效率相比，复合材料的防护效率提高了61.63 %。另外，还研究了石墨烯与PS薄膜对氧气和氮气的阻隔性能，对氧气的阻隔率达25 %，对氮气的阻隔率达60 %，表明了石墨烯与PS复合薄膜具有良好的阻隔性能，对金属具有较高的防护效率。

宋忠乾[39]利用聚吡咯(PPy)和RGO的复合，研究发现制得的材料对碳钢的防护效率很高，其防护机理通过阻隔效应来完成。如图3(a)和3(b)所示，PPy覆盖的碳钢电极表面结构类似于花瓣，被还原的GO表面光滑多孔，有利于腐蚀剂扩散到碳钢表面。但当PPy和RGO复合后，呈现出类似于鱼鳞片的结构，如图3(c)所示，PPy在RGO表面的褶皱延长了腐蚀电解质向碳钢表面扩散的路径，降低渗透率，从而对金属起到防护效果。

(a)PPy薄膜 (b)RGO薄膜 (c)PPy/RGO薄膜 (d)PPy薄膜的SEM照片 (e)RGO薄膜的SEM照片 (f)PPy/RGO薄膜的SEM照片图3 PPy、RGO和PPy/RGO薄膜对碳钢片表面防腐性能机理示意图和SEM照片Fig.3 PPy, RGO and PPy/RGO schematic diagram of corrosion resistance mechanism of thin film on carbon steel sheet surface

2.4 导电性能

石墨烯的高比表面积及稳定的晶格结构使其具有优异的导电性能，通过调控石墨烯在聚合物基体中的均一分散并能有效构筑导电网络结构，从而实现聚合物/石墨烯复合材料的高导电性。ZHANG等[40]1 191-1 193制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/石墨烯纳米片(GNPs)纳米复合材料，GNPs的加入使PET从电绝缘体转变成半导体，当GNPs含量为3.0 %(体积分数，下同)时，其导电率可达到2.11 S/m，当GNPs含量从0.47 %逐渐增加到1.2 %时，PET/GNPs复合材料的导电率从2.0×10-13S/m迅速增加到7.4×10-2S/m。Koo等[41]120-124发现，将GO与聚偏二氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)进行二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，利用聚六氟丙烯(HFP)与GO间的相互作用实现了GO的部分还原，通过自对准制备出高度取向的PVDF-HFP/RGO复合材料，如图4所示。沿着取向方向，当GO的含量为27.2 %(质量分数)时，该复合材料的导电率超过3 000 S/m。这是因为当GO的含量达到最佳含量时，片与片之间距离较大的石墨烯也被联系起来，阻止石墨烯发生堆叠，且沿着取向石墨烯进行导电性能测试，表面的载流子通量会显著提高从而改善复合材料的导电性能。

图4 PVDF-HFP/RGO复合薄膜的自对准制备过程Fig.4 Fabrication process for self-aligned PVDF-HFP/RGO composite films

由于制备的聚合物/石墨烯具备质量轻、合成容易、电导率广且调控性好等优点，研究者主要集中在电极、电磁波屏蔽、隐身、传感器、电致变色等材料方面[15]971-974[31]689-690[40]1 195-1 196[41]125-128[42-44]。尤其在二次电池及电容器中，起到了很好的导电及储能的作用，延长了电子器件的使用寿命，制备的石墨烯超级电容器具有大功率、快速充放电、循环稳定性强等优点，可将其应用于新能源、交通运输、电子器件等领域[45]。

2.5 光催化性能

图5 石墨烯 - 粉煤灰基地质聚合物复合材料的光催化染料降解反应机理Fig.5 Schematic diagram of the degradation of dye photocatalized by graphene fly-ash-based geopolymer composites

GNPs是具有零带隙能的半金属和无质量狄拉克费米子的电荷载流子，它可吸收较宽波长范围的光，在光催化领域有着极大的应用可能[46][47]61-64[48]50-54。在光催化过程中，当半导体吸收了大于其带隙能的光子能量后，将会产生光生电子(e-)与光生空穴(h+)，而GNPs具有快速传输光生电子的优异性能，从而促使半导体中的光生电子(e-)与光生空穴(h+)的快速传输与分离，进而改善光的有效利用率，提高光催化活性[47]65-68。

张耀君等[48]55-56利用GNPs、粉煤灰基地质与聚合物进行复合制备了复合光催化材料，并将其应用于光催化染料降解，发现将少量的钴 - 三氧化二铁(Co2+-10Fe2O3)加入到石墨烯 - 粉煤灰基地质聚合物(GAFG)复合材料中，其复合材料对碱性品蓝染料展现出最高的光催化降解活性，其反应机理如图5所示，这可能是由于Co2+掺杂提供给Fe2O3半导体的施主能级，结合GNPs对Fe2O3光生电子的快速传输特性，以及羟基自由基(·OH)对染料分子氧化降解的协同作用，从而提高了光催化效率。

2.6 储能性能

石墨烯虽然只有一个碳原子的厚度，但具有大的比表面积及良好的导电导热能力，成为电极领域最理想的纳米粒子，因此，研究者将石墨烯和石墨烯基材料应用于储能、锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等领域。

超级电容器具有较高的电荷能量存储、快的充放电速度、高效、绿色环保和循环寿命长等优点，被广泛应用于电动汽车、新能源储存、航空航天和信息技术等领域[49]。超级电容器基本上由集流体、电极、电解质和隔膜等部分组成，而电极材料是影响电容器性能和生产成本的重要部件，成为研究的主要对象。目前常见的电极材料主要包括碳材料、导电聚合物和过渡金属化合物等，其中碳材料等可作负极产生双电层电容，而过渡金属氧化物与导电聚合物等作正极产生赝电容，这种混合体系表现出更大的储能密度。

YU等[50]先在GNPs表面电聚合形成二氧化锰(MnO2)的有序同轴阵列，形成3DRGO-MnO2复合结构，然后再利用电化学聚合法将3D结构表面包覆一层聚苯胺，形成三维的纳米复合材料，该材料呈现出极佳的电化学性能。LU等[51]通过两步法制备了RGO/二硫化钼(MoS2)/聚苯胺(PANI)气凝胶，先制备了MoS2/PANI纳米颗粒(孔径为50～80 nm)，再利用水热法沉积将MoS2/PANI富集在RGO表面上，形成三维的RGO/MoS2/PANI复合物凝胶。该凝胶在1 A/g下的比电容为618 F/g，循环充放电2 000次后电容能保留96 %，表现出优良的电化学性能。CHEN等[52]通过一种简单可行的溶液法将MnO2包覆在PANI/RGO表面上，并在温和的条件下将RGO进行有效还原制备出RGO/MnO2/PANI导电复合材料，其测试结果如图6所示，可以看出，与PANI、MnO2/PANI及RGO/PANI相比，在三电极测试下，RGO/MnO2/PANI导电复合材料呈现出极佳的电容效应(1 090.2 F/g, 0.5 A/g)，同时在经历5 000次的循环充放电后，其电容量仍然保持在82.3 %。

1—RGO 2—PANI 3—RGO/PANI 4—RGO/MnO2/PANI(a)RGO (b)PANI (c)RGO/PANI (d)RGO/MnO2/PANI (e)电容性测试 (f)循环电容性测试图6 导电复合材料的SEM照片及其导电性测试Fig.6 SEM and the specific capacitance of all samples at different current densities and the stability

2.7 吸波性能

人们早已普遍关注到电磁辐射的防护屏蔽及军事武器的隐身问题，便随着高效吸波材料的研究与开发成为了业界研究的热点。碳系吸波材料具有原料来源广泛、制备工艺简单、密度低、电导率高等优点，但在单独使用时，存在着较差的阻抗匹配性、窄的吸收频带、低的吸收性等缺点。石墨烯具有较高的介电常数与易极化弛豫特性使其可作为潜在的介电损耗材料，已在吸波领域展开了应用[53]。

SINGH等[54]首先在水合肼RGO悬浮液中原位生成Fe3O4纳米粒子，再利用原位聚合法，将PANI接枝于纳米粒子表面，形成RGO/Fe3O4/PANI复合材料，最小反射损耗达到-43.9 dB。李庆等[55]发现，石墨烯 - 金属复合材料(GNPs-M)的最小反射损耗范围为-25～-45 dB，石墨烯 - 聚合物复合材料(GNPs-P)的最小反射损耗范围为-35～-40 dB，而石墨烯 - 金属 - 聚合物复合材料(GNPs-M-P)的最小反射损耗范围为-30～-50 dB，如图7所示，金属与GNPs复配后表现出更宽的反射损耗范围。

■—GN-M ●—GN-P ▲—GN-M-P(a)最小反射损耗 (b)反射损耗及反射损耗范围图7 GNPs-M、GNPs-P、GNPs-M-P 3类复合材料的最小反射损耗和反射损耗及反射损耗范围Fig.7 Minimum reflection loss value and the bandwidth with reflection loss of GNPs-M,GNPs-P,GNPs-M-P composites

2.8 热性能

相比于无机非金属材料和金属材料，聚合物较低的初始分解温度限制了其在高温环境中的应用。将石墨烯填充到聚合物中，有效的提高聚合物基体的热降解温度及热传导系数，从而制备高导热聚合物/石墨烯复合材料[56]25[57]324[58]。

DING等[56]28-31制备PS/GNPs纳米复合材料，研究了PS和复合材料之间的热稳定性。GNPs 含量为10 %(质量分数，下同)时，该复合材料的热导率为0.244 W/(m·K)，纯PS的电导率为0.147 W/(m·K)，与纯PS基体相比提高了66 %。根据传热方向不同，复合材料的热传导系数表现出各向异性，并且当GNPs的含量为10 %时，两者的热传导系数分别增长到1.622、0.136 mm2/s，因此，GNPs可以很好的改善聚合物的热稳定性和热传导特性。利用此性能可应用于电子器件的散热外壳、发光二极管散热灯罩、航空等领域。ZHANG等[57]325-331发现，利用石墨烯自身优异的导热特性，通过特殊的成型工艺制备出三维结构的聚合物/石墨烯复合材料，与单一聚合物或取向聚合物/石墨烯复合材料相比，三维聚合物/石墨烯复合材料具有更高的导热性，其基本原理如图8所示。

(a)聚合物 (b)取向聚合物/石墨烯复合材料 (c)三维聚合物/石墨烯复合材料图8 聚合物、取向聚合物/石墨烯及三维聚合物/石墨烯复合材料的导热示意图Fig.8 Schematic diagram for thermal conductance in polymer, oriented polymer/grapheme composite, and 3D polymer/grapheme composites

2.9 其他

大量研究表明[59-61]，极少量的石墨烯添加(小于1 %)后聚合物的结晶度有所提高，从而使得聚合物/石墨烯复合材料的力学强度得到改善。由于目前高质量石墨烯材料的制备成本高，利用石墨烯进行提高聚合物材料的力学性能，特别是提高强度方面的大量工业化应用较少。也有文献表明[62-64]，基于石墨烯特有的片状结构，聚合物/石墨烯材料具有极好的阻隔性能等。

3 应用前景及展望

随着石墨烯功能化的研究和活性石墨烯制备技术的突破以及高尖端应用技术的发展，下一阶段石墨烯将进入到石墨烯触摸屏、太阳能电池、抗辐射材料、晶体管等方面。在应用领域拓展的基础上，同时在单晶石墨烯薄膜的制备技术突破后，石墨烯将更广泛地应用在柔性显示、分子膜材料、生物器件、高强复合材料、光学调制器、高频电子器件等方面。一旦晶元级石墨烯单晶薄膜的规模化制备取得突破，石墨烯有望取代硅材料，成为新一代导电晶体管的核心材料，从而产生新的电子信息技术，将是石墨烯最耀眼的应用领域。

由于石墨烯在制备过程易出现缺陷，对石墨烯片层在结构上造成了破坏；同时，石墨烯片层间有强烈的π—π键作用，导致片层间易堆叠，难以分散，与其他介质相互作用较弱，使得石墨烯在聚合物中的分散性较差，且界面作用力弱，因此，聚合物/石墨烯复合材料的研究及其应用面临着诸多挑战：如何制备结构简单完整、价格低廉、尺寸可控、性能优异的石墨烯？如何有效促使石墨烯在聚合物中的均匀分散？如何充分改善石墨烯和聚合物之间的界面黏合作用？石墨烯与聚合物的相容性不是很好，而且目前对石墨烯的改性方法主要集中在力学性能、热学性能及电学性能。

4 结语

今后可从以下方面对聚合物/石墨烯复合材料进行探讨与研究：(1)研究制备高质量石墨烯的方法，有效控制石墨烯薄片的尺寸，并保持其原始的结构不被破坏; (2)研究更为简单，操作更为方便的方法对石墨烯进行改性，以促使石墨烯在聚合物中的均匀分散; (3)寻找合适的工艺过程及表面功能化试剂，改善聚合物/石墨烯的界面作用及制备轻质、低成本的高性能复合材料; (4)空位修复后的聚合物/石墨烯复合材料的制备方法及相关性能与应用的开发。

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