空气环境下PtO2分解实验的研究

牛亚路, 宋 凯， 孙建平, 李 旭， 叶 萌

(1. 太原理工大学， 山西 太原 030024; 2. 中国计量科学研究院， 北京 100029； 3. 西安工程大学， 陕西 西安 710048)

1 引 言

标准铂电阻温度计(standard platinum resistance thermometer,SPRT)作为ITS-90国际温标13.803 3～1 234.93 K温度范围内的标准内插仪器，其测量精度受到内部感温元件——铂丝的纯度、氧化、应力、晶格缺陷等因素的影响[1]，虽然提高铂丝的纯度能有效改善其测温性能，但是，进一步提高纯度存在成本高、难度大等问题。因此，减小影响SPRT测温性能的其他因素，例如铂丝的氧化，对于提高SPRT的测温性能也具有非常重要的意义。当前，SPRT的性能限制了ITS-90国际温标的发展，因此，国际温度咨询委员会(CCT)将提升SPRT的测温性能作为其战略规划的重要议题之一。

为了保证温度测量的稳定性和准确性，国际上通用的方法是向SPRT内充入O2和Ar的混合气或者直接充入干空气，两种充气方式均是通过含氧气体对铂丝起一定的保护和提纯作用[1,2]。正是由于氧气的存在，SPRT中的感温元件(高纯铂丝)虽然有较为稳定的物理化学性质，但是长时间在高温下和氧气接触，会发生氧化反应，使SPRT电阻变大，产生测量误差。针对铂及其氧化物的氧化分解实验，文献[3～5]表明了铂与氧气发生氧化反应，生成PtO2的二维或三维氧化物，空气环境下三维氧化物的分解温度为830 ℃；文献[6]报道了随着温度的升高，铂和氧气反应首先生成PtO2，然后生成PtO，最后PtO2和PtO分解；文献[7]指出在空气环境下PtO2在(620±10)℃分解生成铂单质，PtO会在1100 ℃下分解为Pt和O2。目前，对于空气环境下的铂丝的主要氧化产物PtO2和PtO的生成和分解温度仍缺乏较为统一详尽的说明。因此，研究铂的氧化特性，对于改善铂电阻温度计的制作工艺、提高其温度测量精度具有非常重要的意义。

本文从铂氧化生成的主要产物之一PtO2入手，在空气环境下研究PtO2的分解温度及其分解产物PtO的分解、生成温度。将纯度为95%的PtO2粉末置于差示量热扫描仪(DSC)中加热，获得加热过程中的热流曲线，根据热流曲线的吸放热峰的位置确定PtO2粉末在加热过程中产生的一系列反应的温度；通过X射线光电子能谱技术(XPS)进一步确定样品在加热过程中生成的产物和相对含量。

2 样品及其制备

本实验主要采用的样品有：高纯铂片、分子式为PtO2的黑色粉末。采用高纯铂片主要是由于铂片比铂丝更易获得高纯Pt的XPS谱图；PtO2粉末的使用，是因为很难由高纯铂直接氧化制备出大量可供实验的PtO2。

PtO2的黑色粉末纯度为95%；高纯铂片纯度为99.99%，由中诺新材有限公司提供。将黑色粉末样品置于DSC中，设定DSC以5 K/min的速率升温，升至不同的温度，保持一段时间，得到经过不同温度加热后的粉末样品；将加热后的粉末样品放置于两片铝箔之间，用压片机进行压片，在压力为6 MPa下保持2 min后取出；高纯铂片采用浓度为98%浓硫酸、浓度为99%无水酒精和高纯水依次清洗，以便去除其表面的油污和排除其他金属离子的污染，然后将其置于高温退火炉中在960 ℃下加热8 h，将压好PtO2样片和清洗加热处理后的金属铂片用铜双面胶粘在样品台上，如图1所示。最后将粘有样品的样品台放入XPS分析系统的真空室中，抽真空至10-8Pa。

图1 粘有样品的XPS样品台

3 实验装置

3.1 X射线衍射分析仪器

采用Thermo escalab 250XI型XPS分析系统获取样品的Pt4f、C1s和01s峰的电子轨道结合能以分析各元素的化学状态。分析系统的真空室本底真空优于1×10-8Pa，X射线源为单色器Al靶，发射电压为15 kV，靶功率为150 W。XPS光电子谱的获取均采用Al Kα(能量为1 486.6 eV)X射线光源，采用脉冲计数模式，通能为20 eV。采用氩离子枪刻蚀得到纯净的铂，避免铂表面杂质对铂单质谱图的影响，氩离子束的能量为3 kV，刻蚀3次，每次刻蚀 30 s, 直到获得纯净的铂单质谱图。所有数据均在室温下获得。

3.2 差示量热扫描仪(DSC)

利用德国Linseis公司的PT1600型差示量热扫描仪对样品进行加热处理，获取热流曲线。该DSC属于热流型，测温范围为-150～1 550 ℃，加热方式为外加热式。外加热的方式使均温块受热，然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测的温差ΔT反映了待测样品的热量变化。

铂丝在不同温度下会发生不同的氧化分解反应，因此对实验装置DSC的温度校正显得尤为重要。在实际的测量中,由于DSC中坩埚和所使用气氛的导热性能以及热电偶的老化等因素，在样品实际温度Ts与热电偶检测到的温度Tm之间，存在着一定的温度差ΔT。对热电偶测量值Tm必须经过一定的修正(扣除ΔT)，才能得到样品的真实温度Ts。通过对某一已知熔点的标准物质进行DSC测试，将实测熔点与理论熔点作比较，得到在该熔点温度下的温度偏差值ΔT，而由于ΔT是一个随温度而变化的值，在不同的温度下该偏差值ΔT并不相同[8]。因此，需要对多个不同熔点的标准物质分别进行熔点测试，得到基本涵盖仪器测温范围的多个温度点下的ΔT，将一系列ΔT值在ΔT/T曲线图上绘点并作曲线拟合，得到一条ΔT/T校正曲线，如图2所示。本文中显示的所有温度都经过了温度校正，校正后的温度误差不确定度为1.0 ℃。

图2 DSC的温度校正拟合曲线

4 测试结果与分析

4.1 Pt、PtO、PtO2的电子能谱分析

铂丝氧化的主要产物PtO和 PtO2中的铂原子和氧原子形成共价键后，铂原子的排斥势绝对值变小，核势的影响上升，使内壳层向核紧缩，产生化学位移，导致结合能增加，据此可以区分Pt、PtO和PtO2的图谱，并通过XPS技术确定待测物质的成分组成。一般金属元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加，铂的氧化物也表现出了同样的性质。由于XPS分析系统的操作者的经验和仪器设备的差异等因素，不同情况下测定的同一物质的结合能会略有微小差异，甚至会相差零点几个eV。通过文献[9]和查询美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库得知，单质Pt、PtO和PtO2的4f 7/2、4f5/2轨道的电子结合能具体数值见表1。通过对实验样品PtO2粉末和Pt的XPS图谱(见图3和图4)分析可知，Pt和PtO2的结合能数值见表2，与文献查得的数据最大相差0.2 eV，在允许的误差范围内，表明3个样品的XPS检测结果真实可信。

表1 文献查得的结合能数据 eV

表2 实验获得的结合能数据 eV

图3 PtO2的4f轨道电子能谱图

图4 Pt的4f轨道电子能谱图

4.2 DSC热流曲线

随着温度的升高，铂丝发生氧化的主要产物之一PtO2会发生一系列的分解反应，由于其分解过程中会发生吸热过程，因此将PtO2粉末置于DSC中并使其从室温以5 K/min的速度升至1 000 ℃，DSC的热流曲线出现了3个明显的吸热峰见图5。由图5可见，第1个峰在100 ℃左右，原因可能是由于PtO2粉末吸附了空气中的水分子,当加热温度升至100 ℃时，H2O从样品中解离，产生吸热过程；第2个峰在620 ℃附近，原因可能是由于PtO2分解造成的，也就是说当加热温度升至在620 ℃时，PtO2粉末分解速度达到最大值；第3个峰在820 ℃附近产生了一个微小的吸热峰，原因可能是由于在升温过程中，一小部分的PtO2转化为了PtO，PtO在820 ℃快速分解，产生吸热过程。

图5 PtO2的DSC的热流曲线图

4.3 PtO2中H2O的存在

图6 PtO2粉末在不同温度下加热8 h的失重曲线

图7 XPS测得的氧铂原子的比值随温度变化的曲线图

由于空气中含有一定的水蒸气以及PtO2粉末的吸附特性，长期处于空气中的PtO2粉末会吸附少量空气中的水分子。图6、图7分别表示PtO2样品在低于550 ℃的加热温度时不同温度点加热8 h的失重曲线和氧铂原子比例(Atomic O/Atomic Pt)的变化趋势，可以看出： PtO2样品在100～550 ℃范围内不同温度点加热8 h，其失重百分数基本保持在2.5 %左右，且未经处理的PtO2粉末比在100、250、350、450、500、550 ℃,下加热8 h的氧铂原子比例(Atomic O/Atomic Pt)略高。因此可以得出:在低于550 ℃下加热样品的失重和氧铂原子比例的减小是由于PtO2粉末长期放置吸附空气中的水分子导致的，并且在高于100 ℃时H2O会从样品中逸出，产生吸热峰。

4.4 PtO2的分解温度

铂丝在一定的温度环境下会生成PtO2和PtO，且在更高的温度分解，其表面氧化状况会影响铂电阻温度计的测量精度。

本文通过XPS技术对铂丝的主要氧化产物PtO2进行分解实验研究。图8为不同温度下PtO2样品加热8 h的XPS图谱，由图8可以看出：550 ℃以下，对原样品PtO2粉末加热8 h，加热后样品的XPS谱峰和未经处理的PtO2原样的谱峰结合能的位置相同，4f 7/2和4f5/2的结合能分别为75.3 eV和78.6 eV,因此，可以得出：在550 ℃以下，PtO2在空气环境下加热8 h不会发生分解反应。当温度达到585 ℃时，加热8 h，此时的谱图发生了明显的变化，由最初的2个谱峰变为4个，4个谱峰的结合能分别是75.2、74.4、72.0、71.0 eV。71.0 eV处的谱峰表明了Pt的存在，72.0 eV处的谱峰表明了PtO的存在，而75.2 eV谱峰的结合能和PtO2的4f 7/2轨道的谱峰结合能基本相同，表明有未反应的PtO2存在。

图8 PtO2原样不同温度下加热8 h的XPS图谱

图9为样品在500 ℃下不同的时间所做的XPS图谱，从中可以看出，PtO2的原样品在500 ℃下分别加热8、24、48 h的图谱表现出和原样基本一致的谱峰结构和位置，说明500 ℃下PtO2粉末基本不会发生分解反应。

图9 PtO2原样在500 ℃下不同加热时间的XPS图谱

图10为样品在550 ℃下加热不同时间后的XPS图谱，从其3条谱线的峰位和强度可知:在 550 ℃ 下加热8 h的图谱虽然在PtO2的4f 7/2轨道的结合能75.3 eV左边有两个微小的肩峰，但与PtO2的两个谱峰相较非常微小，说明样品中基本以PtO2为主，即PtO2基本没有发生分解反应，而随着加热时间的增加，PtO2的谱峰逐渐减弱，Pt的谱峰b1、c1和PtO的谱峰b2、c2逐渐增强，表明样品中Pt和PtO逐渐增加，PtO2发生了分解反应。

图10 PtO2原样550 ℃下不同加热时间的XPS图谱

图11为PtO2样品在3个不同温度下加热8 h的XPS图谱。其3条谱线a、b、c 的4个谱峰的结合能的值分别在71.4、72.5、74.6、75.8 eV附近，a1、b1、c1峰表明了Pt的存在，a2、b2、c2峰表明了PtO的存在，而a4、b4、c4表明了PtO2的存在。从谱图a到c，PtO的峰a2、b2、c2峰的相对强度逐渐减弱，说明a到c样品中PtO的百分含量逐渐减小，即PtO2样品在585 ℃下加热8 h比在600℃和620℃下生成了更多的PtO。

图11 PtO2原样不同温度下加热8小时的XPS图谱

综上,可以得出：PtO2在500 ℃以下基本不会发生分解反应；当温度达到550 ℃，虽然PtO2粉末生成Pt和PtO的反应速度较慢，但是在此温度下持续加热48 h，仍能生成Pt和PtO；当加热温度达到585 ℃，PtO2粉末在8 h内就能够发生反应生成Pt和PtO；当加热温度大于585 ℃时，PtO2粉末分解为Pt的速度逐渐加快，结合图5可知，当温度升至620 ℃时，PtO2粉末分解为Pt的速度达到峰值。PtO2粉末在585 ℃相较于其他温度更易生成PtO，温度过低生成的速度较为缓慢，过高则会使更多的PtO2粉末分解为Pt，因此，585 ℃是生成PtO的最佳温度。

上述结论与文献[7]报道的在空气环境下,PtO2在510 ℃分解生成PtO，(620±10)℃分解生成Pt不尽相同。铂丝在不同的温度下生成的氧化产物不同，因此,在不同使用温度范围内的SPRT，采用不同的退火温度，对消除铂丝氧化对其电阻的影响非常必要[10]。

4.5 PtO的分解温度

空气环境中PtO会在高温下分解为Pt和O2，第4.4节说明了将PtO2粉末置于585 ℃能够生成PtO。选取在585 ℃下加热16 h后的PtO2粉末(此时粉末样品中含有PtO)，在不同温度下加热，采用XPS技术对加热后的样品组成进行分析。

图12为PtO2原样在585 ℃下加热16 h后,又在不同温度下加热8 h的XPS谱图。由图12可以看出：图谱a的2个主峰的峰位分别是72.1 eV和75.4 eV，其中72.1 eV处的谱峰说明了样品中PtO的存在，75.4 eV的谱峰说明了样品中PtO2的存在，此时粉末样品为PtO和PtO2的混合物。图谱b是将和a的处理条件相同的样品又置于800 ℃下加热8 h，此时，72.1 eV和75.4 eV的2个峰位分别为71.1 eV和74.4 eV的肩峰，其中71.1 eV说明了样品中Pt的存在，PtO和PtO2的峰变弱，说明了样品a在经过800 ℃下加热8 h后，PtO2和PtO逐渐分解为Pt。图谱c和d是将和a的处理条件相同的样品又分别置于850 ℃和950 ℃下加热8 h，谱峰表现出与Pt非常相似的谱峰，说明此时样品的组成基本为Pt，PtO2和PtO都完全分解为Pt。因此，由图5和图12可以得出：PtO在820 ℃以上能够快速分解为Pt，与文献[5]报道的由公式log 10P=-9 166/T+10.790 4推导出来的三维氧化物在标准大气压下的分解温度830 ℃基本一致。PtO的分解温度对于铂电阻温度计的退火温度具有重要的指导意义。

SPRT的检定规程JJG160—2007中规定，使用温度在600 ℃以上的SPRT需要在660 ℃退火，其目的是消除铂丝应力。本文的研究结果表明空气环境中铂的氧化物PtO会在820 ℃分解，但由于PtO的分解温度和O2分压成正相关[6]，规程中660 ℃的退火温度使氧气分压较小的SPRT中的铂丝表面氧化物PtO更易分解，导致电阻值减小。因此，在设定退火温度时，对于不同氧气分压的SPRT，不仅需要考虑退火温度对晶格缺陷的影响，还需要考虑退火温度对铂丝表面氧化层的影响。

图12 PtO2原样在585 ℃下加热16 h后, 又在不同温度下加热8 h的XPS谱图

5 结 论

标准铂电阻温度计中高纯铂丝的氧化是影响其测温性能的重要因素之一。本文通过对铂原子4f轨道的电子结合能图谱和DSC的热流曲线进行分析，获得了铂丝氧化的主要产物PtO2和PtO的分解温度，即PtO2在500 ℃以下，基本不会发生分解反应生成Pt和PtO；在550 ℃以上，PtO2能够分解生成PtO和Pt，在585 ℃时生成PtO的速度最快，低于585 ℃时PtO2粉末发生反应的速度较慢，而当温度高于585 ℃时，随着温度的升高，生成Pt的速度相较于生成PtO的速度逐渐增加，当温度升至620 ℃时，PtO2分解为Pt的速度达到最快。PtO在800 ℃时会缓慢分解为Pt和O2，但分解速度较慢，随着温度继续升高，当温度达到820 ℃时分解速度达到峰值，完全分解为Pt。由此可见，铂的不同的氧化产物需要在不同的退火温度下使其分解。研究结果可以为标准铂电阻温度计制作工艺的改进提供合理的方案，为我国的计量检定规程提供理论支持。

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