Zn2+掺杂增强 NaY（MoO4）2∶Yb3+，Ho3+荧光粉的上转换发光性能研究

王昭文，董 泉，杨凤丽

（江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

0 引 言

上转换是一种典型的反斯托克斯位移过程，可以将两个或多个低能量的光子转化为单一的高能量的光子[1-2]。近些年来，由于上转换发光材料可以将近红外光转化为可见光甚至是近紫外光而备受关注。上转换发光材料可以广泛应用于固态激光器、三维立体显示、太阳能电池、生物标记、光学温度传感等领域[3-4]。稀土离子的丰富能级结构使其具有独特的光学性能而常作为上转换发光材料的发光中心，其中常见的上转换激活离子有Er3+、Ho3+、Tm3+。但是，单一稀土激活离子掺杂的上转换材料的发光效率很低。Yb3+在980 nm附近有较大的吸收截面，而且 Yb3+的能级和 Er3+、Ho3+、Tm3+的能级可以实现有效的共振能量传递。因此，为解决单一稀土离子掺杂上转换发光材料发光效率低的问题，常添加Yb3+作为敏化剂，从而增强上转换发光[5-6]。

虽然添加敏化剂大大增加了上转换发光材料的发光强度，但是其发光强度仍然很低，还不能满足上转换发光材料的实际应用。为了解决上转换发光效率低的问题，广大科研工作者提出了很多解决办法，比如选择合适的宿主基质、掺杂贵金属降低基质的声子能量、构建核壳结构。Soukkaa¨t[7-8]等人研究了Er3+/Yb3+掺杂在不同基质中的发光性能。结果表明不同的基质对上转换发光性能存在很大的影响。不同的基质在配位数、声子能量、物理与化学稳定性等方面都存在巨大的差异，而这些差异将直接影响发光材料的发光性能。具有较低声子能量的基质有助于降低无辐射跃迁过程造成的能量损失，从而增强上转换发光。Scha¨fer等[9]人研究了 KYF4∶Yb3+/Er3+@KYF4纳米晶体的上转换发光性能。研究发现构建起KYF4外壳层后，上转换发光效率提高了约20倍。Chen等[10]首次研究了Li+掺杂对Y2O3∶Yb3+/Er3+纳米晶体上转换发光性能的影响，他们发现随着Li+的掺杂，纳米晶体的绿光以及红光发射都得到极大的增强。通常来说，稀土离子的f-f跃迁是禁戒的，而激活离子周围的局域晶体场的对称性就越低，4f能级间的禁戒跃迁解除的就越彻底，辐射跃迁的可能性增加，发光强度也随之增强。通过碱土金属的掺杂可以有效降低局域晶体场的对称性，从而增强上转换发光[11]。NaY（MoO4）2属于 CaWO4型四方晶系结构，与氟化物相比具有较好的物理与化学稳定性。此外NaY（MoO4）2有较低的声子能量，可以有效减缓无辐射跃迁过程，是一种理想的基质材料。为了增强NaY（MoO4）2∶Yb3+，Ho3+的上转换发光，研究尝试掺杂 Zn2+去裁剪Ho3+周围的局域晶体场，从而降低对称性，增强上转换发光。

本文主要研究了 Zn2+掺杂对 NaY（MoO4）2∶Yb3+，Ho3+荧光粉上转换发光性能的影响。为了更加准确的研究Zn2+掺杂对上转换发光性能的影响，将Yb3+，Ho3+掺杂浓度分别固定为0.2，0.02。通过研究Zn2+掺杂对样品的结构、形貌和上转换发光性能的影响，确定Zn2+的掺杂增强上转换发光的作用机理。同时基于泵浦依赖的研究，详细分析了上转换发光机理。

1 试 验

以 Na2CO3（99.9%）、Y2O3（99.99%）、Ho2O3（99.99%）、Yb2O3（99.99%）、（NH4）6Mo7O24·4H2O（99.9%）、Zn粉（99.99%）作为原料，按一定的化学计量比进行准确称量，然后在玛瑙研钵中以少量无水乙醇为研磨剂研磨20 min，随后在干燥箱中以80℃烘干8 h，再继续研磨10 min。将混合均匀的粉末转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以850℃烧结6 h，烧结结束后自然冷却至室温，所得粉末再次研磨，即得最终样品。

XRD物相表征采用荷兰PANalytical公司EPANalytical X'Pert Pro型X射线粉末衍射仪进行，所用阴极金属为Cu靶，X射线波长为0.154 187 nm，扫描范围为10°～90°，工作电压为40 kV，电流为30 mA；颗粒样品形貌采用日立公司的台式扫描电镜（HitachiTM-3030）进行观测，放大倍数均为5000倍；荧光粉颗粒的粒径分布采用德国马尔文公司的Mastersizer3000激光粒度仪；上转换发射光谱采用法国HORIBA Jobin Yvon公司的FluoroLog-3荧光光谱仪进行测定，激光光源为外接的功率可调的980 nm红外激光器，监控的发射波长为500～800nm。以上所有表征均在室温下进行。

图1 850℃烧结下不同Zn2+掺杂浓度的NaY0.78-（xMoO）42:0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2（+x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）样品的XRD谱图（a）和 在28.5°～29.5°放大的衍射峰的XRD谱图（b）Fig.1 （a）XRD patterns of NaY0.78-（xMoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2（+x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）samples sintered at 850℃by co-doping with Zn2+（;b）Magnified XRD patterns of peak in the region between 28.5°to 29.5°

2 结果与讨论

图1为850℃烧结下不同Zn2+掺杂浓度（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）的NaY0.78-x（MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+荧光粉的XRD谱图。如图1所示，这些样品的所有衍射峰和标准卡片（JCPDS No.01-082-2369）均相吻合，并没有发现明显的杂峰，表明少量Zn2+的掺杂并没有明显改变NaY（MoO4）2的晶体结构。此外，可以发现随着Zn2+掺杂浓度的增加，衍射峰的强度呈现先增强后减弱的趋势。图1（b）为样品在最强衍射峰的局部放大图。从图中可以发现，随着Zn2+的掺杂浓度由0增加到0.15时，最强衍射峰的位置往高角度发生了偏移。众所周知，低的衍射峰角度对应着大的晶格常数，反之，高的衍射峰角度对应小的晶格常数。Zn2+的有效离子半径为0.088 nm，相比于Mo6+（0.059 nm），和Y3+（0.090 nm）更接近。此外，Zn2+化合价为+2价，和Y3+的化合价更接近。所以Zn2+更容易通过替换Y3+的格位进入基质晶格中。随着Zn2+掺杂浓度的不断增加，由于小离子半径的Zn2+替代大离子半径的Y3+，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，最强衍射峰的位置则往高角度发生偏移[12]。这一现象表明Zn2+已经通过替代Y3+格位的方式成功进入到基质晶格中。随着Zn2+掺杂浓度超过0.15时，由于Zn2+替代Y3+已经达到饱和，此时多余的Zn2+将通过占据晶格间隙的方式进入晶格[13]。这将引起晶格的扩张，从而使得衍射峰往低角度发生偏移。采用非线性最小二乘法，计算了 NaY0.78-x（MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+系列样品的晶胞体积，如图2所示。随着Zn2+掺杂浓度从0增加至0.15，样品的晶胞体积由 306.16 ×10-3nm3减小至 305.97 ×10-3nm3；Zn2+掺杂浓度继续增加时，样品的晶胞体积却逐渐增大，当掺杂0.25时，晶胞体积增加至306.09×10-3nm3。这一现象进一步证实了Zn2+可以通过替换Y3+格位和占据晶格间隙的方式进入基质晶格。

图2 NaY0.78-（xMoO4）2:0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）样品的晶胞体积Fig.2 The cell volume of NaY0.78-（xMoO）42∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）samples

图3为在850℃烧结的NaY0.78-x（MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）系列样品的扫描电镜图。从图中可以发现Zn2+的掺杂对样品的形貌产生了明显的影响。未掺杂Zn2+的样品形貌的分散性较差，粒径不均匀，甚至出现了轻微的团聚。随着Zn2+掺杂浓度的不断增加，样品的颗粒尺寸不断增大，分散性越来越好，而且团聚现象逐渐消失，表明样品的结晶性不断增强。当Zn2+掺杂浓度达到0.15时，样品的形貌达到最好。但是随着Zn2+掺杂浓度的继续增加，晶体结晶性又开始变差。总的来说，样品的结晶性先增强后减弱，这和图1中XRD衍射峰随Zn2+掺杂的变化趋势相一致。随后采用激光粒度仪对NaY0.78-x（MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，0.15Zn2+颗粒的粒径进行了测试。如图4所示，样品的粒度分布基本符合正态分布，粒径大小分布均匀。在该样品中D（50）=3.62 μm，因此可以认为该样品的平均粒径为3.62 μm，这一结果和图3（d）中扫描电镜图中所显示的粒径大小相接近。

图4 NaY0.6（3MoO4）2:0.2Yb3+，0.02Ho3+，0.15Zn2+样品的粒径分布图Fig.4 The particle size distribution of NaY0.6（3MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，0.15Zn2+sample

图3 在850℃烧结下NaY0.78-（xMoO4）2:0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+样品的扫描电镜图Fig.3 SEM images of NaY0.78-（xMoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+sintered at 850℃

图5给出的是NaY0.78-x（MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）系列样品在980 nm激光器激发下的上转换发光谱图。从图5（a）中可以看到，样品在980 nm激光激发下呈现出两个Ho3+的发射带，其中较强的绿光发射中心位于551 nm，相对较弱的红光发射峰位于668 nm，分别对应着Ho3+的5F4，5S2→5I8和5F5→5I8能级跃迁。此外可以发现，Zn2+的掺杂并没有引起光谱的谱形发生变化，但是强度发生了明显的变化。相比于没有掺杂Zn2+的样品，掺杂了Zn2+的样品发光强度显著增强。如图5（b）所示，随着Zn2+的掺杂浓度持续增加，绿光和红光的发光强度逐渐增加，当Zn2+的掺杂量为0.15时，上转换发光强度达到最强。然而随着Zn2+的继续掺杂，发光强度开始不断减弱。对每个样品的光谱中的绿光（525～580 nm）和红光（635～680 nm）发射带进行面积积分。从积分结果中观察发现和没有Zn2+掺杂的样品相比，Zn2+掺杂量为x=0.15的样品绿光和红光谱带面积积分值分别增大了6.68和6.03倍，即绿光和红光发射增强了6.68和6.03倍。稀土离子的f-f跃迁是宇称禁戒跃迁，容易受到晶体场对称性的影响[14]。根据Judd-Ofelt理论，当稀土离子周围的晶体场的对称性越低，其谱线强度Ω2就越大，4f禁戒跃迁解除的就越彻底，辐射跃迁的可能性就大大增加，因此上转换发光大大增强[15]。如上所述，Zn2+可以通过替代Y3+的格位和占据晶格间隙的方式进入基质晶格中。当少量Zn2+掺杂时，Zn2+通过替换Y3+的方式进入晶格中，这一过程可以起到裁剪发光中心Ho3+周围的局域晶体场环境的作用，降低了晶格对称性，从而增强上转换发光。此外，Zn2+替代Y3+是一种不等价替换，此过程伴随着O2-空位的出现。而O2-空位和稀土离子之间可以进行电荷转移，因此对于稀土离子而言，O2-空位可以看作是增强上转换能量传递的敏化剂[16]。当Zn2+过度掺杂时，Zn2+将进入晶格间隙，导致Ho3+被更多的Zn2+包围着。在Zn2+掺杂浓度小于0.15时，伴随着Zn2+掺杂浓度的增加，O2-空位增多，发光强度增强；当Zn2+掺杂浓度超过0.15时，Zn2+进入晶格间隙引起的晶格畸变和之前产生的Ho-O键扭曲共同作用使Ho3+周围的晶体场又趋于对称，而对称的晶体场环境不利于上转换发光，所以发光强度又随过量的Zn2+掺杂而减弱[16]。

图5850℃烧结NaY0.78（-xMoO）42∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）样品上转换发射光谱图（a）及系列样品的绿光和红光发射与Zn2+掺杂浓度之间的强度关系（b）Fig.5The upconversion luminescence spectra of NaY0.78-（xMoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）samples sintered at 850℃（a）and the green and red emission intensities as a function of the concentration of Zn2（+b）

在未饱和情况下，上转换发光强度I和激光功率P存在如下关系：I∝Pn。其中n代表j激发到对应激发态所需的光子数[18]。对上转换发光强度I和激发功率P分别取对数，进行线性拟合所得斜率n即为所需光子数。图6表示的是NaY0.63（MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，0.15Zn2+样品的绿光和红光的发光强度与激发功率的依赖关系图。如图6所示，绿光发射（5F4，5S2→5I8）和红光发射（5F5→5I8）的线性拟合斜率分别为1.82和1.76。通常对于n介于1到2之间的上转换过程称为双光子吸收过程，因此该体系中Ho3+的绿光和红光发射均属于双光子过程。但是拟合所得n值均小于实际所需光子数2，这是因为上转换能量传递过程中各中间激发态存在相互竞争，此外能量传递过程中存在能量损失[18-20]。

图6 NaY0.6（3MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，0.15Zn2+样品在980 nm激光激发下的绿光和红光上转换发射强度与泵浦功率的依赖关系Fig.6 Pump-power dependence of the green and red upconversion emission intensities of NaY0.6（3MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，0.15Zn2+sample

基于泵浦依赖，图7给出的Yb3+和Ho3+的能级图。如图7所示，在980 nm激光激发下，位于Yb3+基态的电子首先吸收980 nm的光子跃迁至2F5/2能级，随后通过能量传递上转换的方式将能量传递给邻近位于Ho3+基态的电子，使其跃迁至5I6能级，而本身则回到基态2F7/2能级。位于5I6能级的电子将吸收邻近的另一个Yb3+的能量跃迁至5F4，5S2能级。其中一小部分位于5F4，5S2能级的电子将通过无辐射驰豫（NR）的方式驰豫到5F5能级，剩余在5F4，5S2能级的电子将辐射跃迁至基态5I8能级，在此过程中伴随着强烈的绿光发射（551 nm）。位于5F5能级的电子辐射跃迁至5I8能级，从而实现红光发射（668nm）。对于5F5能级的粒子数布居，还存在着另外一条途径。由于5I7能级的固有寿命要大于5I6能级的寿命，因此5I6能级的电子很容易无辐射驰豫至5I7能级。位于5I7能级的电子进一步吸收位于Yb3+的2F5/2能级上电子的能量直接跃迁至5F5能级。Ho3+不同激发态能级上粒子数布居除了从Yb3+中吸收能量外，还有另外一条激发路径。位于Ho3+基态的电子可以通过基态吸收的方式（GSA）直接吸收980 nm的近红外光子跃迁至5I6能级，随后通过激发态吸收（ESA）吸收另一个980 nm的近红外的光子实现5F4，5S2能级上的粒子数布居，从而实现绿光发射。同样的位于5I7能级的电子可以通过ESA过程吸收980 nm的近红外光子跃迁至5F5能级，从而实现红光发射。但是和Yb3+与Ho3+之间能量传递效率相比，激发态吸收过程的能量传递效率要低很多。根据上述的能量传递机理的讨论可知，不管是通过Yb3+与Ho3+之间的能量传递或激发态吸收的方式实现激发态能级上的粒子数布居，绿光和红光发射都是双光子吸收过程，这和上述泵浦依赖的结果相一致。

图7 Yb3+和Ho3+的能级图及可能的上转换发光机理Fig.7 Energy level diagram of Yb3+and Ho3+as well as possible upconversion luminescence mechanism

3 结 论

（1）随着Zn2+的掺杂，荧光粉NaY0.78-x（MoO4）2∶0.2Yb3+，0.02Ho3+，xZn2+（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）上转换发光呈现出先增强后减弱的趋势，当Zn2+掺杂量为0.15时，荧光粉实现了最强的上转换发光，绿光和红光发射都是双光子吸收过程。

（2）少量 Zn2+掺杂时，Zn2+通过替换 Y3+的方式进入基质晶格，Zn2+的替代会裁剪发光中心Ho3+周围的局域晶体场，降低晶体场的对称性，从而增强了上转换发光。

（3）过量的Zn2+掺杂时，过剩的Zn2+将占据Ho3+，Yb3+，Y3+周围的晶格间隙位置，此时 Ho3+周围的晶体场又将趋于对称，从而上转换发光又将减弱。

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