Li+掺杂对 Ca（W，Mo）O4∶Eu3+红色荧光粉结构及发光性能的影响

袁 强，甄安心，罗 棋，张江华

（德庆兴邦稀土新材料有限公司，广东 肇庆 526600）

0 引 言

白光LED因其具有使用寿命长、节能环保且无紫外辐射等特点，正逐渐应用于通讯、背光及照明等各大领域，被誉为第四代新型绿色光源[1-4]。随着近紫外LED（已可至345 nm）的逐渐商业化，围绕“近紫外LED＋红绿蓝三色（RGB）荧光粉”来实现白光方式正引领着白光LED的发展，然而这种方式中红色荧光粉存在发光性能较差等不足，导致合成的白光显色、流明等性能不尽如人意[5-6]。因此，开展高亮度且适用于近紫外LED用新型红色荧光粉的研究意义重大。

研究表明，通过引入杂质离子降低基质对称性来改善白光LED用红色荧光粉发光效率的方法效果较佳[7-8]。其中，Li+离子半径较小（0.076 nm），Li+离子的掺杂能够以替代掺杂或间隙掺杂的方式进入基质，使得激活剂离子周围的晶体场对称性降低，从而提升样品的发光效率[9]。关荣锋等[10]探索了Li+掺杂对 CaMoO4∶Eu3+，Bi3+发光性能的影响，结果表明 Li+的引入补充了晶格中电荷不平衡的问题，从而提升样品的发光强度。杨继兰等[11]也研究了Li+的掺入对CaWO4∶Eu3+荧光粉发光性能的影响，Li+的引入能够降低基质晶称体场对称性，改变了基质晶体场环境，从而增强发光。由于钼/钨酸盐属于四方体心晶体结构，具有良好的热稳定性、物理化学稳定性，是一种优异的基质材料[12-13]。其中，以 Eu3+掺杂的 Ca（W，Mo）O4∶Eu3+体系荧光粉而言，其在近紫外/蓝光激发下均能发出红光，且烧结温度较低。

因此，本文采用简易的高温固相法，通过研究Li+掺杂对 Ca（W，Mo）O4∶Eu3+样品结构、形貌、煅烧温度及发光性能的影响，确定了Li+的引入增强发光的作用机理。

1 试 验

1.1 样品制备

按一定的化学计量比分别称取碳酸钙（CaCO3，分析纯）、钨酸铵（（NH4）2WO4·XH2O，分析纯）、钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析纯）、氧化铕（Eu2O3，99.99%）和M2CO3（M=Li，Na，K）（分析纯），将其充分混合均匀并装入氧化铝坩埚，随后置于马弗炉（T=800～1 000℃）中烧结3 h，待温度冷却至室温后用去离子水洗涤3～5次，最后在干燥箱中将其烘干即可获得最终样品。

1.2 表征手段

样品的结构和形貌采用PANalyticalX’Pert Pro型X射线粉末衍射仪（阴极材料：Cu靶，阳极电压：40 kV，电流：40 mA）和 TESCAN公司的MIRA3 LMH型场发射扫描电镜测定。激发和发射光谱由日立F-7000荧光光谱仪（激发光源：150 W氙灯，光电倍增管电压：400 V，检测器：R298光电倍增管）测量，样品的相对亮度测定采用杭州远方公司的PMS-80型光谱分析系统。所有表征测试都是在室温下进行。

2 结果与讨论

图 1 为 900 ℃烧结下 Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.10）系列样品的XRD谱图。从图1中可以看出，Eu3+、Li+和 WO42-的掺杂并未改变 CaMoO4样品的四方晶系体心结构，样品均具有相同的衍射峰且结晶性良好，与CaMoO4标准卡片（JCPDS No.01-085-0585）相匹配，其晶胞参数为a=b=0.522 6 nm，c=1.143 0 nm，空间群为C4h6-I41/a。这是由于Eu3+离子（0.094 7nm）的离子半径与Ca2+（0.099 0 nm）相近，而W6+（0.042 nm）的离子半径与Mo6+（0.041 nm）也非常接近，Eu3+和W6+将以替代主基质中的Ca和Mo格位的方式进入CaMoO4主晶格。而Li+（0.076 nm）在价态上虽与Ca2+（0.099 0 nm）相差较大，但离子半径上比较接近，所以Li+能够替换Ca2+而进入晶格。另外，离子半径较小的Li+也能占据晶格中Eu3+和Ca2+周围的间隙位置。

图1Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+（xx=0～0.10）荧光粉和CaMoO4的标准卡片No.01-085-0585的XRD图谱Fig.1 XRD mappings of standard card(No.01-085-0585)for Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07,Li+x(x=0～0.10)phosphorsandCaMoO4

图2为应用非线性最小二乘法计算的

Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4:Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.10）系列样品的晶格参数a、c及晶胞体积。从图2可知，与CaMoO4相比，引入更小离子半径的Eu3+、WO42-和Li+离子，样品的晶格参数a、c及晶胞体积均有所减小，而随着Li+离子的掺杂浓度为x=0.04时，Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+0.04样品的晶胞体积减小为 0.304 9 nm3，继续增加Li+的掺杂浓度，样品的晶胞体积基本保持不变。这是由于Li+（0.076 nm）半径比Ca2+（0.099 nm）更小，Li+的掺入取代Ca2+后会基质晶格缩小[14]，可以看出，Li+掺杂浓度为 x=0～0.04 时，Li+将取代 Ca2+进入基质晶格，而当Li+掺杂浓度为x＞0.04时，替代达到饱和，过多的Li+将进入晶格中的间隙位置。

图2Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+（xx=0～0.10）样品随Li+掺杂浓度变化的晶胞参数及晶胞体积变化Fig.2 The variation of cell parameters and cell volume for Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07,Li+x(x=0～0.10)samples with the change of Li+doping concentration

图3为Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0，0.04，0.10）系列样品在900℃烧结下的扫描电镜图。从图3可知，未掺杂Li+的样品存在轻微团聚现象（图3（a））；当 Li+的掺杂浓度为 x=0.04时，Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+0.04样品的团聚现象得到了改善，样品粒径在 2～5 μm，且整体的分散性较好（图 3（b）），这是由于样品在烧结过程中，使用的Li2CO3原料起到了助熔剂作用（熔点为723℃），使得各反应原料之间更加充分接触，促进烧结反应的进行，从而保持晶格完整性[15]。继续增大Li+掺杂浓度，Li+除部分进入替代位置以外，多余的Li+将会进入到晶格间隙引起晶格畸变，导致助熔效果降低，样品出现明显的团聚（图3（c））。可以看出，通过适当Li+的掺杂可有效降低样品的团聚现象，增强样品的分散性。

图4为不同烧结温度下Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+0.04样品的激发和发射光谱图。从图4可以看出，样品的发光强度受烧结温度影响较大。当烧结温度从800℃升到900℃时，样品的发光强度随着逐渐增强，继续增加烧结温度（T＞900℃），样品的发光强度反而开始快速下降，这可能是由于较高温度（T＞900℃）煅烧下样品将出现轻微的熔化。

图3不同浓度Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+（xx=0，0.04，0.10）荧光粉的扫描电镜图Fig.3 SEM images of Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0，0.04，0.10）phosphors

图4 不同灼烧温度下Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+0.04样品激发和发射光谱图Fig.4 Excitation and emission spectra of Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+0.04samples at different ignition temperatures

图 5 为 900℃烧结温度下 Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.1）样品在395 nm激光激发下的发射光谱图。从图5中可以看出，Li+掺杂并不会引起样品发光光谱谱形的变化，但相对强度却变化很大。当Li+掺杂浓度较低时，样品的发光强度都随Li+浓度的升高而升高，Li+的掺杂浓度为x=0.04时，样品发光强度提升至1.49倍，继续增大Li+的掺杂浓度将会出现浓度猝灭，样品的发光强度有所降低。这是由于在较低Li+掺杂浓度下，Li+能够取代Ca2+的位置进入晶格，降低了晶格对称性，从而修饰发光中心Eu3+周围的局域晶体场环境，提升样品的发光性能[16]；同时，Li+还能充当敏化剂来增强能量转移效率，这是由于Li+和Ca2+的电荷不同，为保持晶格电中性，Li+取代Ca2+进入基质后也将产生氧空位，这些氧空位又能与发光中心Eu3+进行电荷转移，导致样品发光的增强[17]。结合图1和图3可以看出，适当的Li+掺杂能增强样品的结晶性、改善颗粒的团聚，从而增强样品的发光，然而过量Li+的掺杂，过剩的Li+将占据晶格的间隙位置，导致晶格畸变，影响能量的有效传递而使样品的发光强度降低。因此，进一步验证了Li+的最佳掺杂浓度为x=0.04。

图5 不同Li+掺杂浓度下Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.1）系列样品在395 nm激光激发下的发射光谱（a）及系列样品的相对发光强度与Li+掺杂浓度之间的变化关系（b）Fig.5 Emission spectra of Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x(x=0～0.1)series samples excited by 395 nm laser under different Li+doping concentrations（a）andtheillustrationshowstherelationshipbetweenrelative luminous intensity and Li+doping concentration of series samples（b）

图6为616 nm监控下，不同Li+掺杂浓度下Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.1）样品的激发光谱图。从图 6 可知，未掺杂 Li+时，Ca0.93W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07样品的激发光谱由部分宽激发谱带（200～350 nm）和系列激发锐锋（350～550 nm）组成，其中，位于298.6 nm处的最强激发峰归属于Mo6+-O2-与Eu3+-O2-电荷跃迁带的重叠峰；另一部分位于362.4 nm、382.6 nm、395.0 nm、416.8 nm、465.4 nm 和 535.6 nm处的线状激发谱，由 Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1跃迁引起。随着 Li+的掺杂，样品的线状激发谱的形状及位置并未发生改变，但对应激发峰的强度显现先增强后降低的趋势，其中，当Li+掺杂浓度为x=0.04时，样品的激发光谱达到最大，继续增大 Li+掺杂浓度（x=0.06～0.10），样品电荷跃迁带的强度呈现出逐渐降低的趋势，这与发射光谱的结果相对应，表明过量Li+掺杂将使得荧光粉的激发强度减弱。

图6 不同Li+掺杂浓度下Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.1）系列样品在616nm监控下的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07and Li+x(x=0～0.1)series samples under different Li+doping concentrations monitored at 616 nm

为确认Li+提升样品荧光性能的机理，测试了不同Li+掺杂的Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0，0.04，0.10）系列样品的荧光寿命曲线（图7）。通过对Eu3+衰减的时间曲线进行拟合发现，在激发波长395 nm和监控波长616nm下，样品均满足单指数衰减规律：

其中：It和I0分别代表在时间t和t=0时样品的发光强度，τ代表衰减寿命。

图7 Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+（xx=0，0.04，0.10）样品在395 nm激发和616 nm监控下的荧光寿命Fig.7 LuminescencedecaycurvesofCa0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07,Li+x(x=0，0.04，0.10)phosphors(λex=395 nm，λem=616 nm)）

当Li+掺杂浓度从0上升至0.10时，荧光寿命会显现先增加后减小的趋势，当x=0.04时，样品5D0能级的荧光寿命达到最大0.431 3 ms，这也进一步验证了Li+的掺入可以提升荧光粉发光强度。

图 8 为不同 Li+掺杂的 Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.1）样品色坐标图。从图中可以看出，随着 Li+掺杂浓度的增加，Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x样品的CIE色坐标仅有细微的移动，但均坐落于红光区域内，在近紫外光激发下发出纯正的红光。其中，Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+0.04样品的色坐 标为（0.6641，0.3337），明显优于商用的红色荧光粉Y2O2S∶Eu3+色坐标（0.622，0.351），而且更加接近于NTSC国际标准红光坐标（0.67，0.33），应用到近紫外激发的白光LED中，可以有效提高白光的显色性能，是一类优异的近紫外白光LED用红色荧光材料。

图 8 Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+x样品与商用红粉的色坐标（a）及样品在395nm激发下的发光图片（b）Fig.8 Color coordinates of Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+xsample and commercialredpowder（a）andtheillustrationshowsthephotoluminescence image of Ca0.93-xW0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+xsample excited at 395 nm（b）

图9为900℃烧结温度下不同碱土金属离子掺杂的Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，M+0.04（M=Li，Na，K）系列样品的发射光谱图。从图9中可知，掺杂不同碱土金属离子对样品的发光强度提升程度也不同，与Ca0.93W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07样品相比，掺杂 Li+、Na+和 K+的样品发光强度分别提升了1.49、1.14、1.06倍。这是由于金属离子半径越小，越容易取代其他金属离子进入晶格，从而修饰发光中心Eu3+周围晶体场环境来增强发光；另外，离子半径较小的碱金属一般电负性较强，形成的M—O键具有更强共价性，根据Judd-Ofelt理论，较强的M—O共价键将会增加电子跃迁的可能性，从而发光强度更高[18]。因此，离子半径越小的M+（Li+＜Na+＜K+）掺杂后样品的发光强度就越强。

图9 不同碱金属掺杂的Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，M+0.04（M=Li，Na，K）系列样品在395 nm激光激发下的发射光谱（a）及相对发光强度图（b）Fig.9 Emission spectra of different alkali-doped Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，M+0.04（M=Li，Na，K）seriessamplesexcitedby395nmlaser（the illustrationshowstherelativeluminousintensityofCa0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，M+0.04（M=Li，Na，K）samples）

3 结 论

采用高温固相法制备了Li+掺杂的Ca0.93-xMo0.9W0.1O4∶Eu3+0.07，Li+x（x=0～0.10）系列红色荧光粉，样品的发光性能优异、色纯度高且能被近紫外光有效激发，是一类潜在的近紫外LED用红色荧光材料。

（1）适当Li+的掺杂不会改变样品原有的四方晶相结构，样品结晶度高、无明显团聚现象，颗粒粒径在 2～5 μm。

（2）与未掺杂Li+样品相比，掺杂Li+之后样品的发光强度极大增加，Li+的最佳掺杂浓度为x=0.04。在低Li+掺杂浓度下，Li+将以取代Ca2+格位的方式进入主晶格；继续增加Li+掺杂浓度，Li+取代达到饱和，过剩的Li+将进入Ca2+，Eu3+周围的晶格间隙位置。

（3）与掺杂其他碱金属离子（Na+，K+）相比，Li+的掺杂更容易进入基质晶格中，同时Li+电负性最强，形成的Li-O键共价性也更强，从而使电子跃迁的可能性增加，发光强度增强最大。

（4）Ca0.89W0.1Mo0.9O4∶Eu3+0.07，Li+0.04样品的色坐标（0.622，0.351）明显优于近紫外 LED 商用 Y2O2S∶Eu3+红色荧光粉的色坐标（0.664 1，0.333 7），且更靠近国际标准红光坐标（0.67，0.33），显示出更好的红光纯度。

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