氢气露点对二氧化钼和钼粉性能的影响

刘秋萍，白 阳，弋社峰，安鹏飞

（金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安 710077）

0 引 言

在使用氢气还原氧化钼生产钼粉的过程中，通常使用纯氢进行还原。纯氢的判定指标包括氢气内化学元素含量和氢气露点两部分，氢气露点是反映气体中微量水蒸气的含量，通常情况下，要求氢气纯度高，露点为-60℃以下。但在有氢气参加的化学反应中，并不是露点越低越好，有时候气体中水蒸气分压直接影响反应的产物。氢气露点对反应过程的放热控制、最终产品形貌等起关键的作用，而且不同反应阶段需要的氢气露点也不同[1]。

试验研究中一段还原阶段使用湿氢，在实际生产中，这种湿氢效果并不明显。干氢露点是-75℃，加湿后氢回收系统显示露点为-60℃，这个加湿后露点不可控制，不能人为控制改变。为了改善目前生产现状，让氢气还原氧化钼生产钼粉过程用上真正的湿氢，同时可以根据产品要求调节氢气露点，以此调节炉内气氛，改善钼粉颗粒相貌，达到提高钼粉质量的目的[2]，因此，在实际生产中对氢气露点的控制进行研究很有必要。

1 试验过程

1.1 原料和设备

采用高纯MoO3为原料，利用低温平四管炉将MoO3进行一段还原为MoO2，然后继续利用高温平四管炉将MoO2进行二段还原为Mo，还原后的钼粉于SHZ-2000自双型双锥混料机进行混料，最后进行成品包装。采用KYKY 2800B型扫描电子显微镜观测粉末形貌。

1.2 氢气加湿装置

实验室研发了一种调节氢气露点还原氧化钼的氢气加湿装置（见图1）。该氢气加湿装置由加热水箱和加湿水箱两部分组成，两个水箱间用一个循环水泵连接。加热水箱控制水温，再由循环泵打入加湿水箱中，加湿水箱的出水再流入加热水箱重复使用，通过加热水箱可以对水温进行控制，通过控制水温达到控制氢气露点的目的。理论上在氧化钼-钼粉的还原工艺过程中，第一段还原的氢气露点为0～+20℃的湿氢；第二段还原的氢气露点为-30～-60℃的干氢。第一段还原要求露点为0～+20℃的湿氢，使反应速率及放热过程可控，形成产物形貌对最终产品起重要作用；第二段还原则为了使反应加快及还原完全，则需要露点为-30～-60℃的干氢。但是在第二段干氢还原过程中为了改善钼粉的形貌，需要调节氢气露点，通过加湿装置提供不同露点的氢气用于氧化钼还原，得到的钼粉粒度均匀、形貌规则质量高。

图1 氢气加湿装置Fig.1 The diagram of hydrogen humidifier

2 讨 论

2.1 氢气露点对二氧化钼的影响

2.1.1 不同氢气露点对二氧化钼筛分率的影响

表1是同一工艺不同氢气露点还原下的二氧化钼筛分率情况。文献[3]研究表明，三氧化钼氢还原的第一阶段转变成二氧化钼，这一阶段通过两个核收缩过程，原料三氧化钼无孔聚集物与氢作用生成多聚颗粒聚集物Mo4O11，氢再与Mo4O11作用生成多颗粒聚集物MoO2。在这两段相变反应过程中，反应都是靠生成某种气态迁移相通过化学气相迁移过程来完成的。其他条件保持不变，高露点的氢气使反应速度变慢，使气体迁移相稳定。

表1 不同氢气露点还原后的二氧化钼筛分率Tab.1 Molybdenum oxide sieve rate for different hydrogen dew points

由表1可以看出，从第3区开始温度漂移，由于MoO3用氢气还原为MoO2过程属放热反应，且开始反应温度为400℃，而剧烈反应温度为500～550℃之间，这表明当温度升到530℃以上，MoO3开始被氢气还原成为MoO2，由于还原剂的解离吸附生成原子态氢的速度过快，导致了反应速率过快，放出的热量多，温度升高的也快，粉末中的MoO3和Mo4O11向MoO2的转变尚未来得及完成，温度就已经升到600℃以上，因此在4温区时温度已经升到600℃以上，这时MoO3与Mo4O11发生反应生成低融共晶体导致粉末板结，由于反应速率过快，导致产品板结严重，产品筛分率只有90%左右[4]。同时由表1明显可以看出，其他3个加了湿氢后筛上物比例大幅减少，也就是通入湿氢，氢气中水蒸气含量逐渐增加，气体反应物在固体产物中的扩散速度就比较缓慢，反应速率随之减缓，反应的过程比较缓慢，不会生成低融共晶体，因此生产的二氧化钼无结块，比较松散，所以筛上物少了，相应筛分率也比较高[5]。

2.1.2 不同氢气露点对二氧化钼物理指标的影响

表2是同一工艺不同氢气露点生产的二氧化钼物理指标情况。由表2可以看出，湿氢生产的二氧化钼粒度比纯氢的小，但是随着氢气露点的增大，湿氢生产的二氧化钼松比也逐渐增大，原因主要是因为湿氢生产的二氧化钼颗粒比较均匀，细小颗粒团聚比较少；而纯氢生产的二氧化钼不仅有板结，而且许多细小的颗粒发生团聚，团聚的小颗粒很难填充到大颗粒的空隙中，所以松比较小[6]。

表2 不同氢气露点还原后二氧化钼的物理指标Tab.2 Physical indexes of molybdenum oxide for different hydrogen dew points

图2是同一工艺不同氢气露点还原下生产的二氧化钼SEM图。由图2可以看出湿氢生产的二氧化钼比干氢的颗粒均匀，而且没有大颗粒的团聚，纯氢生产的二氧化钼颗粒比湿氢的大[7]。主要因为二氧化钼在纯氢生产过程中不仅反应速度快，形成了结块，而且一些细小的三氧化钼在快速的反应下也形成了团聚体，因此整体上比湿氢颗粒大。同时从其他湿氢生产的二氧化钼SEM可以看出湿氢生产的二氧化钼颗粒比较松散、均匀，基本上没有大的结块，也没有小颗粒的团聚体，但是随着氢气露点的升高，氢气中水蒸气含量逐渐增加，气体反应物在固体产物中的扩散速度就比较缓慢，反应时间相对长点。因此，随着氢气露点升高，湿氢生产的二氧化钼粒度也随之增大。

图2 不同氢气露点还原后二氧化钼的SEMFig.2 The SEM of molybdenum dioxide for different hydrogen dew points

2.2 氢气露点对钼粉的影响

2.2.1 不同氢气露点对钼粉物理指标的影响

表3是不同氢气露点生产的钼粉物理指标。由表3可以看出，湿氢生产的钼粉粒度和松比都比纯氢大，结合文献[8]因为MoO2还原成Mo是假晶反应过程，在这一反应过程中氢气的露点对钼粉末晶粒生核及晶核长大有决定意义，低露点生成大量钼粉晶核，会生成细颗粒钼粉；高露点降低晶核数量，细颗粒钼粉相对减少，生成粗颗粒钼粉，所以就会出现湿氢生产的钼粉颗粒粗大，细小团聚颗粒少，平均费氏粒度就比较大；而纯氢生产的钼粉在高温阶段不仅细小颗粒容易产生团聚，而且少量的较大颗粒容易黏结在一起，形成烧结颈，不利于颗粒的长大，这样颗粒之间形成了空隙，团聚颗粒及大颗粒形成的烧结颈不容易填充到空隙中去，所以相对来说纯氢生产的钼粉松比比湿氢的小，随着露点的增大，粒度也增大[9]。

表3 不同氢气露点还原后钼粉的物理指标Tab.3 Physicalindexesofmolybdenumfordifferenthydrogendewpoints

2.2.2 不同氢气露点对钼粉形貌的影响

图3是不同氢气露点还原下生产的钼粉SEM图。由图3可以看出，纯氢生产的钼粉细小颗粒比较多，并且细小颗粒团聚在一起，大颗粒几乎很少。这是因为钼粉只有在较高的水蒸气分压和较高的还原温度下才可能长粗，纯氢的水蒸气分压小，细小颗粒在局部的氧化气氛中由于没有足够水蒸气难以形成大量钼的水合物，不能够在整体的还原气氛中被还原而黏结在已还原好的较大颗粒上，因此颗粒难以长大，最终只能形成细小颗粒[10]。而湿氢水蒸气分压较高，具有足够的水蒸气可以形成钼的水合物，有利于在还原过程中黏结在已还原好的较大颗粒上，这样不断产生升华-沉积，致使颗粒长粗。湿氢生产的钼粉，颗粒比较均匀，颗粒结晶较完整，近似球形颗粒，未发现有明显的团聚现象，也没有大的烧结颈[11]。

2.2.3 氢气露点对钼粉筛分率的影响

图4是湿氢和纯氢还原下生产的钼粉筛分率对比图。由图4可以看出湿氢钼粉的筛分率比纯氢的高，纯氢筛分率92.0%左右，湿氢筛分率95.0%左右，筛分率的高低主要由钼粉的颗粒大小和形貌来决定。纯氢时由于细小颗粒比较多，而且细小颗粒容易团聚，在筛分过程中细小颗粒容易形成大的假颗粒团聚体，不利于下筛，筛上物多[12]。而湿氢生产的钼粉细小颗粒少，粗颗粒多，并且颗粒比较均匀，没有大量细小颗粒团聚体，所以筛上物少，筛分率较高。

图3 不同氢气露点还原后钼粉的SEMFig.3 The SEM of molybdenum for different hydrogen dew points

图4 湿氢和纯氢还原下生产钼粉筛分率对比Fig.4 Comparison of screening rate of molybdenum powder reduction by wet hydrogen and pure hydrogen

3 结 论

本文通过对纯氢和湿氢还原下生产的二氧化钼和钼粉进行对比分析研究，可以获得以下结论：

（1）在一次还原阶段湿氢可以减缓反应速度，降低二氧化钼的板结，减少筛上物，并且生产的二氧化钼颗粒比较均匀，细小颗粒团聚较少。

（2）在二次还原阶段湿氢生产的钼粉颗粒比较均匀，颗粒结晶较完整，近似球形颗粒，随着露点的增大，粒度也增大，因此可以通过调整氢气露点生产大颗粒钼粉。

（3）湿氢生产的钼粉颗粒均匀，细颗粒少，所以筛分率高；而纯氢生产的钼粉细小颗粒多，容易团聚，在筛分过程中细小颗粒容易形成大的假颗粒团聚体，不利于下筛，因此筛分率低。

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