祁连山冻土区天然气水合物中轻烃分析方法及应用

张 敏，何 瑜，陈祖林，龚建明

(1.长江大学 资源与环境学院，武汉 430100；2. 长江大学 油气资源与勘查技术教育部重点实验室，武汉 430100；3.青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071)

轻烃普遍存在于地质体中，作为天然气与原油的重要成分，蕴藏着丰富的地球化学信息。自SCHAEFER于20世纪70年代建立了用于岩石与石油中C2-C8轻烃单体成分的毛细管气相色谱技术[1]，在随后几十年，对轻烃的精细分离和定性分析有了大量的研究工作[2-6]，对轻烃组分的研究日趋成熟，在轻烃地球化学的应用研究中，更是作为油—天然气—源岩三位一体的研究桥梁[7-12]。

随着天然气水合物实物在中国陆上祁连山木里冻土带的检出，其在能源方面的重大意义越来越引起人们的关注。烃类气体是形成天然气水合物的物质基础，查明天然气水合物的气源成因，有助于深入了解祁连山冻土带天然气水合物的形成机制以及运移聚集过程。在前人的研究中，海域以及国外高纬度冻土区的天然气以甲烷为主，甲烷含量大部分在99%以上，重烃含量极低；而处于中纬度的祁连山木里冻土区其天然气水合物气体组成复杂，重烃普遍发育[13-22]。有关木里地区天然气的成因研究，目前尚无明确的定论。王佟等[23]和祝有海等[24]根据甲烷含量、δ13C1值、δD值和δ13Cn值的δ13Cl<δ13C2<δ13C3<δ13iC4<δ13nC4特征，结合木里煤田煤层气地质特征，认为煤层气是木里冻土区天然气水合物的主要来源。卢振权[25]根据气体组成和同位素特征及δ13C1-1/n、C1/(C2+ C3)-δ13C1、δDCH4-δ13CCH4、 (δ13C2-δ13C3)-ln(C2/C3)、 ln(C2/C3)-ln(C1/C2)等关系图解的综合研究, 认为天然气水合物的气体来源与油型气密切相关, 而与煤型气关系不大。

在前人研究中，其重点是围绕天然气水合物中C1-C4的组成特点以及碳、氢同位素值对其来源成因进行讨论。作为一个重大突破口，轻烃中C5-C7化合物相对C1-C4其组成更为复杂、同分异构体繁多，并开始出现环烷烃以及芳烃，蕴含着更为丰富的地球化学信息。本文旨在以祁连山木里冻土区天然气水合物轻烃中C5-C7化合物组成特征为切入点，通过自行研发一套真空密闭加热脱附以及冷柱头零压力进样装置，对采集到的顶空气样进行轻烃在线分析，使得天然气水合物中C5-C7轻烃化合物的系统研究成为可能，并探讨了祁连山木里冻土区天然气水合物气源的可能来源。

1 样品与实验

1.1 样品

本次实验系统采集木里煤田聚乎更矿区4口钻井中可能具有天然气水合物的岩心样品29个，并保存在密封罐中。4口钻井分别为DK10-16井(12个样品)、DK11-14井(7个样品)、DK12-13井(5个样品)和DK13-11井(5个样品)，其中DK11-14井、DK12-13井和DK13-11井3口井均钻获到天然气水合物实物，DK10-16井仅具天然气水合物异常现象。

研究区样品烃类气体中甲烷含量见图1，主要以湿气为主，按常规方法进行轻烃分析，从罐顶空间采集气体，注入高效毛细管气相色谱仪中。实验所显示轻烃组分丰度较低，虽含有一定量的重烃气体，但含量甚微且变化较大(图2)。为了能准确检测到天然气水合物中C5-C7轻烃化合物，必须对常规实验装置进行改进，以达到分析与鉴定的水平。

1.2 仪器装置与实验方法

鉴于此，本次实验改进装置共分为3个部分：脱附气装置、冷柱头零压力进样装置和色谱分析装置。

(1)脱附气装置。根据岩心的吸附烃在常压下逐渐脱附而富集于密封罐顶部空间的原理，采集顶部空间气体。由于这一过程较为缓慢且脱附气量低，为最大化获得岩心脱附气量，并且使岩心中的吸附气较快速脱附解吸，采用真空加热法进行脱气实验。已知nC5-nC7沸点为36.1～98.4 ℃，iC5-iC7沸点为27.9～91.9℃，CyC5-CyC7沸点为49.3～104.9 ℃，苯—甲苯的沸点为80.1～110.6 ℃。在常压下试验了不同温度区间内和一定温度下的脱气量以及脱气效率，结果表明加热温度控制在85～100 ℃之间脱气效率最高。这一脱气装置具有以下优点：①样品适用范围广；②获取解吸气气量较大；③真空度高，密闭性较好；④采用无水集气装置，减少污染源。

图1 祁连山木里煤田聚乎更矿区天然气水合物干燥系数分布Fig.1 Dryness coefficients of natural gas hydrate in Juhugeng mining area, Muli coal field, Qilian Mountain

图2 常规直接进样法分析祁连山木里煤田聚乎更矿区天然气水合物色谱Fig.2 Chromatogram of directly injected gas hydrate in Juhugeng mining area, Muli coal field, Qilian Mountain

(2)冷柱头零压力进样装置。气体手动进样，为尽量减少气体的逸散，利用液氮富集气体，采用冷柱头零压力进样装置。其优点在于：①零压力使得进样方便简单，且易于操作，适合大批量样品进样；②冷柱头易于气体的富集，结果更精确；③本方法重复性高，不同顶空气样的分析结果中，nC5-nC7之间同一化合物其保留时间最大相差0.015 min。

(3)色谱分析装置(即Agilent 6890N气相色谱仪)中色谱柱的冷阱富集气体，同冷柱头零压力进样装置具有相同的效果，尽量减少气体的散失，使分析的气体量最大化。

仪器与色谱条件为：Agilent 6890N气相色谱仪，HP-PONA毛细柱，0.23 mm×60 m，膜厚0.25 μm；载气为氦气(行业标准SY/T5259-2013：色谱柱长50～100 m，直径0.15～0.35 mm，载气为He，N2)；初始温度为35 ℃，恒温5 min后，以4 ℃/min升温至200 ℃。进样方法采用新技术冷柱头零压力进样法，以流速1.0 mL/min脉冲不分流方式以及恒流模式进样。结合液氮富集气体装置，FID检测器温度为280 ℃。应用这一脱气以及进样装置，使得轻烃C5-C7各个化合物分离准确。整个实验装置以及试验方法不采用任何化学试剂，同样不存在污染以及其他化学反应，测得的组分分离程度高，代表性较强，可以真实反映天然气水合物中轻烃组分的原始面貌。

2 结果与讨论

2.1 天然气水合物C5-C7轻烃化合物定性分析

本次实验中，整个实验装置以及试验方法满足行业标准SY/T5259-2013的要求。在同一样品的背景下，轻烃C5-C7中共检测到27个化合物。虽有混合峰的存在，但气样经改进装置分析后，难分离的物质如2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷(如图3中7-5峰和7-6峰)，其分离程度较高，达到80%以上；很难分离的3-乙基戊烷与反-1,2-二甲基环戊烷也能够较好地分离出来(如图3中7-11峰和7-12峰)。各相邻色谱峰的峰宽分离度皆大于1.5，符合行业标准SY/T5259-2013的要求。上述实验结果表明改进装置后的色谱分离度较好，可以满足轻烃化合物地球化学方面研究的需求。

根据前人研究的Kováts指数公式计算保留指数[26-28]，并结合王培荣[12]有关生物标志物质量色谱图集互为补充，对所检测到的峰定性分析，结果见表1。

实验证明，同系物的保留值与分子结构单元重复性呈线性规律。在相同的色谱条件下，同系物保留值的对数与分子中的碳原子数成正比，即存在log2(tR(A))= a+bn这一关系[29]。其中tR(A)为A化合物出峰的调整保留时间，a，b为给定色谱条件和同系物这一条件下的常数，n为分子中碳原子数。分别以正构烷烃中正戊烷、正己烷、正庚烷，异构烷烃中异戊烷(2-甲基丁烷)、2-甲基戊烷、2-甲基己烷，环烷烃中环戊烷、甲基环戊烷和乙基环戊烷为例，计算a，b值。利用公式对正己烷、2-甲基戊烷、甲基环戊烷的保留时间进行计算，并将计算得到的保留时间与实验保留时间进行比较。表2中，正构烷烃与异构烷烃中，计算化合物保留时间与实验化合物保留时间差值不大，且正构烷烃中计算出的a，b值与异构烷烃相近，说明正构烷烃与异构烷烃结构较为相似；而环烷烃中计算与实验化合物保留时间差值稍大，可能与环烷烃中的复杂结构有一定的关系。C5-C7化合物中同系物保留值与碳原子数关系如图4所示，正构烷烃、异构烷烃和环烷烃都处于一定的线性范围内。

图3 改进装置分析祁连山木里煤田聚乎更矿区天然气水合物色谱

系列峰号名称分子量卡瓦保留指数平均值标准偏差/%C5系列C6系列C7系列5-1异戊烷725-2正戊烷72500.005-3环戊烷70562.630.046-12,2-二甲基丁烷86534.660.396-22,3-二甲基丁烷86562.630.046-32-甲基戊烷86567.320.116-43-甲基戊烷86582.310.046-5正己烷86600.006-6甲基环戊烷84629.340.016-7苯78653.490.026-8环己烷84662.810.027-12,2-二甲基戊烷100626.040.067-22,4-二甲基戊烷100632.950.287-32,2,3-三甲基丁烷100638.960.277-43,3-二甲基戊烷100658.420.137-52-甲基己烷100669.810.037-62,3-二甲基戊烷100671.890.027-71,1-二甲基环戊烷98667.010.087-83-甲基己烷100678.080.037-9顺-1,3-二甲基环戊烷98679.820.087-10反-1,3-二甲基环戊烷98683.040.457-113-乙基戊烷100686.520.017-12反-1,2-二甲基环戊烷98686.720.167-13正庚烷100700.007-14甲基环己烷98724.720.037-15乙基环戊烷98736.300.347-16甲苯94759.660.03

表2 C5-C7同系物计算保留时间与实验保留时间对比Table 2 Correlation of calculated vs. experimental retention time of light hydrocarbon (C5-C7 homologous series)

注：a,b为给定色谱条件和同系物这一条件下的常数。

图4 祁连山木里煤田聚乎更矿区C5-C7化合物中同系物保留值与碳原子数关系Fig.4 Chromatographic retention values of light hydrocarbon (C5-C7 homologous series) vs. carbon number in Juhugeng mining area, Muli coal field, Qilian Mountain

2.2 技术方法在木里冻土区的初步应用

在此次实验中共检测到天然气水合物轻烃中C5-C7共27个单体化合物，其准确度已满足对天然气水合物更进一步地球化学应用研究的所需。在前人研究中，轻烃C7系列化合物中的组成与天然气的母质来源有关，具有天然气成因的指示意义。甲基环己烷具有明显的生源意义，主要来自于高等木质素、纤维素和糖类等，且热力学稳定；而二甲基环戊烷来源于水生生物，正庚烷来源于藻类以及细菌[30]。这3个指标生源意义较为明确，故可以通过这三者的相对百分含量判断天然气的成因母质。通过这一原理，胡国艺等提出应用正庚烷或甲基环戊烷相对含量区分油型气和煤型气[31]。如图5所示，木里地区天然气水合物中正庚烷、二甲基环戊烷和甲基环戊烷三角图中，按胡国艺提出的划分标准，煤型气、油型气和混合气均有分布。此外，甲基环己烷指数同样也能判断天然气中的母质成因。胡惕麟应用这一指数区分华北地区古近系沙河街组等产气层的气体成因[30]；张敏等利用甲基环己烷指数探讨了松辽盆地梨树断陷天然气成因类型[32]。本文利用甲基环己烷指数对木里地区天然气水合物的成因类型进行划分。研究成果揭示了木里冻土区天然气水合物气体具有2种成因3种类型的特征(图6)，即油型气(甲基环己烷指数小于35%)、煤型气(甲基环己烷指数大于65%)和两者的混合气(甲基环己烷指数介于35%～65%之间)。由此可知，木里冻土区天然气水合物多数为混合成因气，并伴有少部分的油型气和煤型气。此结论与前文根据C7系列化合物组成所得认识相一致。

图5 祁连山木里煤田聚乎更矿区天然气水合物C7系列化合物组成三角图Fig.5 Composition of C7 light hydrocarbon in gas hydrate in Juhugeng mining area, Muli coal field, Qilian Mountain

图6 祁连山木里煤田聚乎更矿区天然气水合物样甲基环己烷指数直方图Fig.6 Histogram of methylcyclohexane index of gas hydrate in Juhugeng mining area, Muli coal field, Qilian Mountain

3 结论

(1)通过研发一套真空密闭加热脱附以及冷柱头零压力进样装置，减少天然气水合物中轻烃的损失，建立了天然气水合物中轻烃化合物富集与色谱分析方法，取得较好的效果。

(2)应用Kováts保留指数以及同系物保留值的对数与分子中的碳原子数成正比等研究成果，开展了天然气水合物轻烃C5-C7中共27个单体化合物的定性研究，揭示了天然气水合物中重烃的组成特征及其地球化学意义。

(3)探讨了祁连山木里冻土区天然气水合物的轻烃的相对组成及分布特征，并根据研究区轻烃组成特征尤其是甲基环己烷指数，划分了天然气水合物的成因类型，即2种成因3种类型，其中祁连山木里冻土区天然气水合物以油型气与煤型气混合为主。

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