CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5体系中特定成分范围内液相线分布

张 锐，孙丽枫，李国栋，翟延东，高 远

(1.东北大学 冶金学院，沈阳 110819；2.东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳 110819)

我国内蒙古地区的白云鄂博矿是世界知名的稀土-铌-铁复合矿，其稀土储量排名世界第一，铌储量居世界第二[1].一直以来，白云鄂博矿产资源的开发利用都是以铁为主，铌和稀土元素的利用率较低，相关含铌、稀土渣系热力学性质的不确定性严重限制了尾矿中有价元素的综合利用.相图是最为直观的热力学工具，其中的液相线和初晶区等热力学信息对资源利用有着指导意义，目前含铌或稀土的二元渣系的相图研究已经较为完善[2,3]，然而，对于同时含铌和稀土的多元渣系热力学性质的研究则十分有限.

热丝法熔化性能测定实验是一种能够直观地在线观察渣样熔化过程的动态法实验，施金良等[4]利用热丝法测定了特殊钢的熔化温度，石俊杰等[5]利用热丝法测定并绘制了CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2体系的液相线.热力学平衡实验是研究硅酸盐体系相平衡关系的常用方法，已在相图研究领域得到广泛应用[6-8].

本文通过DTC热丝法熔化性能测定仪对CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5四元渣系特定成分范围内渣样的熔化温度进行测定，并依据热力学原理回归得到液相线温度与成分之间的函数关系.同时，通过热力学平衡实验确定相关区域内的平衡相关系.实验结果对含铌和稀土渣系相图信息的完善以及白云鄂博矿产资源综合利用工艺的开发和研究具有实际意义.

1 实验方法

1.1 渣样制备

实验渣样采用由国药集团提供的纯度大于99.99%的CaO、SiO2、La2O3和Nb2O5化学试剂配制.将原料试剂置于SX2-5-12马弗炉中在1 000 ℃下烘干4 h以去除其中的水分及挥发性杂质.按照设计成分，使用精度为0.0001的FA114电子天平称量实验渣样15 g.将混匀后的渣样置于铂坩埚(Φ下=2.8 cm，Φ上=3.6 cm，h=3.2 cm)中，放入CSL型高温重烧炉内.随炉升温至1 600 ℃并恒温3 h，使渣样完全熔化.将熔化后的渣样由高温倒入冰水混合物中，使其迅速凝固.

采用蔡司EV018型扫描电镜和牛津X-Max型能谱仪对预熔渣进行SEM-EDS检测，检测结果表明渣样预熔效果良好.表1给出了实验渣设计成分和对其进行能谱分析后的检测成分.为了保证实验结果精确性，使用检测成分作为实验渣样的初始成分，将其投影到CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3伪三元相图中，其相对位置如图1所示.

表1 预熔渣EDS检测成分(质量分数)Table 1 EDS composition of pre-melt slags (mass fraction) %

图1 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系实验点初始成分Fig.1 Initial composition of slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

图2 熔化温度确定过程示意图Fig.2 Determination process of the melting property temperatures

图3 高温平衡实验过程控温曲线Fig.3 Temperature control curve in high temperature experiment process

1.2 熔化温度的测定

熔化温度的测定采用热丝法熔化性能测定仪[9-14].步骤如图2所示，以升温过程中偶点处渣样澄清(图2c)作为测定渣样的熔化温度的依据.在实验过程中，将约0.01 g的渣样放置在偶点上并随热电偶丝升温，为消除测量过程中过热现象的影响，分别控制其以 0.1 ℃·s-1、0.5 ℃·s-1和 1.0 ℃·s-1的升温速率完成熔化(单个渣样每种升温速率下的熔化温度至少测量3次)，并通过数学回归的方法拟合并得到渣样以接近平衡态升温过程中的真实熔化温度t0.

1.3 热力学平衡实验

选取部分实验渣进行热力学平衡实验，以得到所在区域的相平衡关系.实验过程如下：取 1.5 g 预熔渣装入铂坩埚(0.6 cm×0.6 cm×0.6 cm)中并置于高温重烧炉内随炉升温，控温曲线如图3所示，平衡实验的温度为 1 300 ℃.保温 24 h 后，将渣样迅速置入冰水混合物中淬冷，全部淬冷时间在3 s内完成，以保证渣样保持其高温平衡相组成.随后分别采用扫描电镜和能谱分析仪对渣样进行检测以确定该温度下的平衡相及其成分.

2 实验结果与讨论

表2给出了熔化温度测定结果，可以看出渣样的熔化温度随着升温速率的增加而有所增加，即升温速率增大，过热度随之增大.经回归处理消除了过热度的真实熔化温度t0也由表2给出.

在本实验渣系成分范围内，研究和分析不同渣系成分对熔化温度的影响，典型渣样熔化温度随碱度R和w(Nb2O5) 变化趋势如图4所示.由图4(a)可知，当R=0.71时，随着w(Nb2O5) 的增加，渣样熔化温度呈先降低后增加的趋势.据文献[5]可知，同一初晶区内熔化温度将随成分变化的呈现单一变化，而熔化温度的突变表明实验点步入了不同的初晶区.因此认为渣样2-1、2-2以及2-3位于同一初晶区.在相同w(Nb2O5) 条件下，渣样熔化温度随R变化规律的分析和处理与此类似，如图4(b)所示.

表2 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5体系渣样的熔化温度Table 2 The melting property temperatures of the slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

图4 R和w(Nb2O5)对熔化温度的影响Fig.4 Effect of R and w(Nb2O5) on melting property temperature of slag(a)—R=0.71； (b)—w(Nb2O5)=47%

由文献[5]可知在同一初晶区内组成与熔化温度的函数关系：

w=exp(A/T+B)

(1)

图5 典型渣样熔化温度随R和w(Nb2O5)变化的拟合方程Fig.5 The fitting equation of melting property temperature of typical slag with R and w(Nb2O5)(a)—R=0.71; (b)—w(Nb2O5)=47%

表3 相同R或w(Nb2O5)条件下的拟合参数Table 3 Fitting parameters under the same alkalinity or w(Nb2O5)

依上述拟合后得到的方程，分别计算CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系在相应碱度和w(Nb2O5) 条件下，1 573、1 623和1 673 K温度时的液相成分，将计算结果绘制到CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5伪三元相图中，如图6所示.可以看出，在实验涉及的成分范围内，随着碱度的降低，液相线温度均有上升的趋势，而随着w(Nb2O5) 含量的降低，液相线温度有下降的趋势.

图6 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5体系特定区域内液相线Fig.6 Liquidus temperatures in the given regions of CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

图7 渣样5-2平衡相SEM图像Fig.7 SEM images of equilibrium phases for slag 5-2

为了确定较高w(Nb2O5) 区域内的初晶相，选取了5-1、5-2和5-3渣样进行了平衡实验.

图7为典型渣样5-2在 1 573 K 下平衡相的SEM照片，可以确定其在 1 573 K 时为两相共存，分别是灰色的液相与白色条状的2CaO·Nb2O5相.表4给出了各渣样中平衡相的能谱检测结果.平衡实验的结果表明5-1、5-2和5-3渣样均处于2CaO·Nb2O5的初晶区内，这与热丝法实验的分析结果吻合.

结合计算得到的液相线分布和热力学平衡实验对液相线的修正，图8中给出了2CaO·Nb2O5初晶区内1 573、1 623和1 673K的液相线分布，从图中可以看出，计算得到的液相线成分与平衡实验测得的平衡液相成分较接近，且实验结果遵循杠杆定律，表明方法的可行性和精确性.而低Nb2O5含量区域的初晶相有待进一步实验确定.

表4 渣样5-1、5-2和5-3平衡相的EDS检测结果Table 4 EDS results of equilibrium phases for slags 5-1, 5-2 and 5-3

图8 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系特定成分范围内的液相线和初晶区Fig.8 Liquidus temperatures and the primary crystal regions in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system within a given composition region

3 结 论

结合热丝法熔化性能测定实验和热力学平衡实验，研究了CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3体系特定成分范围内的液相线和相平衡关系，得到结论如下：

(1) 根据热力学原理，分别确定了碱度R为0.71，0.94以及w(Nb2O5) 为12%，36%，47%条件下，熔化温度随成分变化的函数方程关系，并依此绘制出了相关区域内1 573、1 623和1 673 K的液相线分布.

(2) 结合热力学平衡实验确认了2CaO·Nb2O5的初晶区分布，同时对此前计算得到的液相线进行了修正，绘制出了相关区域内更为精确的相图信息.

参考文献：

[1] 林东鲁.白云鄂博特殊矿采选冶工艺攻关与技术进步[M].北京:冶金工业出版社, 2007.

(Lin Donglu.The key technology and technical progress of mining and metallurgy of the special mine in Bayan[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2007.)

[2] 魏寿昆, 张圣弼, 佟亭, 等.电化学法测定Fe-Nb熔体中铌的活度[J].钢铁, 1984, 19(7):1-8.

(Wei Shoukun, Zhang Shengbi, Tong Ting,etal.A study of the activity of niobium in molten iron with the electrochemical method[J] Iron Steel, 1984, 19(7):1-8.)

[3] 郭生晖.部分稀土二元合金相图的热力学计算[D].厦门：厦门大学, 2009.

(Guo Shenghui.Thermodynamic assessments of some Re-X binary systems[D].Xiamen:Xiamen University, 2009.)

[4] 施金良, 贾碧, 吴云君, 等.热丝法炉渣熔化和结晶过程测定装置的研制[J].特殊钢, 2005 (04):23-25.

(Shi Jinliang, Jia Bi, Wu Yunjun,etal.Development of a measuring device for melting and crystallization parameters of slag by single theemal couple metod[J].Special Steel, 2005 (04):23-25.)

[5] 石俊杰, 孙丽枫, 邱吉雨, 等.CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2体系液相线的实验测定[J].中南大学学报(自然科学版), 2016 (10):3309-3314.

(Shi Junjie, Sun Lifeng, Qiu Jiyu,etal.Ecperimental determination of liqudus temperature of CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2system[J].Journal of Central South University(Science and Technology), 2016 (10):3309-3314.)

[6] 潘竹.多元铝合金相图拓扑关系的理论和实验研究[D].长沙:中南大学, 2008.

(Pan Zhu.Theory and exprimental research of phase diagram topology relationship in multicomponent Al-based alloys[D].Changsha:Central South University, 2008.)

[7] Klein H, Durand-Charre M, Audier M,etal.Liquid-solid equilibria in the quasicrystalline regions of the Al-Pd-Mn phase diagram[J].Journal of Alloys and Compounds, 2000, 296 (1-2):128-137.

[8] NourI K, Jemmali M, Walha S,etal.Experimental investigation of the Y-Fe-Ga ternary phase diagram:phase equilibria and new isothermal section at 800 degrees C [J].Journal of Alloys and Compounds, 2017, 719:256-263.

[9] YoshiakI K, Cicutti C E, Cramb A W,etal.Development of double and single hot thermocouple technique for in situ observation and measurement of mold slag crystallization[J].ISIJ International, 1998, 38(4):348-356.

[10] Zhou L, Wang W, Huang D,etal.In situ observation and investigation of mold flux crystallization by using double hot thermocouple technology[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2012, 43(4):925-936.

[11] Li J, Zhang Z, Liu L,etal.Influence of basicity and TiO2content on the precipitation behavior of the Ti-bearing blast furnace slags[J].ISIJ International, 2013, 53(10):1696-1703.

[12] Sun Y, Li J, Wang X,etal.The effect of P2O5on the crystallization behaviors of Ti-bearing blast furnace slags using single hot thermocouple technique[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2014, 45(4):1446-1455.

[13] Sun Y, Li Z, Liu L,etal.Co-modification and crystalline-control of Ti-bearing blast furnace slags[J].ISIJ International, 2015, 55(1):158-165.

[14] Li Z, Li J, Sun Y,etal.Effect of Al2O3addition on the precipitated phase transformation in Ti-bearing blast furnace slags[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2016, 47(2):1390-1399.