煤基活性炭比表面积与碘吸附值相关性研究

贾继真，张慧荣，潘子鹏，郭彦霞，程芳琴

(1.山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006；2.国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006)

0 引 言

活性炭是一种多孔性炭吸附剂，主要应用于气相或液相污染物的吸附、气体储存和催化剂载体等[1-3]。影响活性炭应用性能的物理参数包括比表面积、比孔容积和孔径分布等[4]，BET法是目前测定比表面积较规范、准确的方法[5]。碘吸附值也是评价活性炭对小分子物质吸附能力的一项重要指标，也可以反映活性炭比表面积的大小，测定简单、省时、易操作[6]。因此建立活性炭比表面积与碘吸附值之间的关系，并通过碘吸附的性能指标来推测活性炭的孔隙结构特征，对活性炭的快速分析具有一定的现实意义。

目前，针对活性炭比表面积与碘吸附值线性关系的研究较少，Mianowski等[7]在相对吸附压力P/P0=0.05～0.30时，得到比表面积(SBET)和碘吸附值(IN)的关系，即SBET=0.986IN≈IN(IN=200～850 mg/g)。而BET法通常在P/P0=0.05～0.30条件下对非孔材料、中大孔材料的比表面积进行分析测量[5]，并不适于富含微孔的活性炭材料[8]，一方面是由于填充微孔时单层-多层吸附过程较难区分，通常在P/P0<0.1时就能完成[9]；另一方面与吸附探针的体积和形状有关。学者认为碘吸附值主要表征活性炭微孔的发达程度[10-11]，Ludlow[12]认为碘分子在吸附过程中无法进入比其自身体积还小的孔隙中，分子直径与表征的孔径之间呈一定倍数关系，碘分子直径约0.53 nm，发生碘吸附的孔隙最小直径是1.0 nm。高尚愚[13]、张巍[14]等认为碘吸附值可体现活性炭略大于1.0 nm微孔的发达程度。然而，上述研究中采用BET法对微孔结构分析时相对吸附压力的选择不明确(大部分选取P/P0=0.05～0.30)，使碘吸附值与微孔之间关系存在疑问。为进一步明确碘吸附值与BET之间的关系，本文选取多种煤基活性炭，采用BET法并选择不同的相对吸附压力(P/P0)分析碘吸附值和孔结构，建立碘吸附值和比表面积之间的关系，明确碘吸附值反映的孔径范围，并构建碘吸附时的表面覆盖模型，以期实现利用碘吸附值快速分析煤基活性炭的比表面积及孔结构。

1 试 验

1.1 原料煤性质

选取不同煤阶的3种煤：阳城煤(Y，无烟煤)、襄垣煤(X，贫煤)和府谷煤(F，长焰煤)作为制备活性炭的原料，其工业分析及元素分析见表1。

表1原料煤的工业分析及元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

1.2 煤基活性炭的制备

煤基活性炭的制备流程如图1所示。

图1 煤基活性炭制备的工艺流程Fig.1 Preparation process of coal-based activated carbon

用球磨机将煤样研磨至小于0.075 mm，并将需复配的煤样充分混合，在混合料中加入30%的黏结剂(沥青和煤焦油的混合物)，充分搅拌。将混合料放入直径20 mm的模具中，在75 ℃下热压成型，样品高度约16 mm。将一定量的成型样放入管式炉中，在N2保护下，以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃炭化。取0.425～0.850 mm碳素前驱体进活化炉，在N2保护下，以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃，用蠕动泵将超纯水输入反应器中，经气化形成的水蒸汽与N2混合，活化结束后，在N2保护下冷却至室温，即制得煤基活性炭。炭化装置如图2所示，水蒸气活化装置如图3所示。

图2 炭化装置Fig.2 Apparatus for carbonization

图3 水蒸气活化装置Fig.3 Apparatus for steam activation

1.3 活性炭样品来源

本文所用活性炭主要有:① Y、X和F经过不同条件炭化、活化制备而成；② 3种原煤分别添加黏结剂经过成型、炭化和活化制备而成；③ 3种原煤不同比例复配添加黏结剂经成型、炭化和活化制备而成；④ 长治活性炭生产企业选取的活性炭成品。

1.4 活性炭孔结构表征

1.4.1 BET分析

采用美国麦克公司的ASAP2460物理吸附仪测定样品的N2吸附等温线，得到孔结构参数；采用BET法计算活性炭样品的总比表面积，T-Plot法计算活性炭样品的微孔体积和孔径分布，HK(Horvath-Kawazoe)法确定平均孔径，用非定域密度函数理论(non local density functional theory，NLDFT)给出样品全孔径分布，根据P/P0=0.95时的液氮吸附量计算活性炭样品的总孔体积。

样品预处理条件:第1阶段处理温度90 ℃，处理时间1 h(此过程仪器自动升温，处理时间在温度升至90 ℃后开始计算)；第2阶段处理温度150 ℃，处理时间6 h。

BET分析法测比表面积的计算公式[7]为

SBET=amNω(N2)(1)

式中，am为单层容量，mol/g；N为阿伏伽德罗常数，N=6.023×10-3L/mol；ω(N2)为氮分子等效最大横截面积，77 K条件下，ω(N2)=0.162×10-18m2。

1.4.2 碘吸附值分析

参照GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》测定不同活性炭样品的碘吸附值。将样品干燥后磨细至90%以上能通过0.075 mm的试验筛，在(150±5)℃的电热恒温干燥箱中干燥2 h。称取0.5 g活性炭放入具塞磨口锥形瓶中，并加入5%的盐酸溶液10 mL，加热微沸。冷却至室温后，取标准滴定溶液50 mL至锥形瓶中，摇动15 min后过滤，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定滤液。

吸附碘量E的计算公式为

(2)

式中，c1为碘标准滴定溶液浓度，mol/L；c2为硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；V3为消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；M为碘摩尔质量，取126.92 g/mol；m为样品质量，g。

为明确碘吸附值测定误差，对试验样品进行3次平行测定，所测碘吸附值的误差为±0.196%。

图4 活性炭样品的BET分析Fig.4 BET analysis of the activated carbon

2 结果与讨论

2.1 碘吸附值和SBET的关系

微孔材料的BET比表面积计算需要选择合适的相对压力，常数C是一个简单的判断指标，与吸附能量有关，当C<0时，表明取值超出了BET方程的有效应用范围。因微孔材料在BET的经典范围(P/P0=0.05～0.30)不能得到有效数据，需寻找合适的相对压力使C>200，进行吸附等温线BET分析。活性炭样品(Y∶X∶F=6∶2∶2(质量比))的BET分析如图4所示(Q表示氮气吸附量)，可以得到BET值为743.84 m2/g，常数C为负值。为确定合适的相对压力范围，遵循不使用过低压力点及过高压力点的原则[8]，可取最小压力点P/P0=0.02，最大压力点P/P0=0.085，此时得到的BET值为840.35 m2/g，C>200。为了进一步分析对比2种BET测定方法，分别计算了P/P0=0.020～0.085和P/P0=0.05～0.30的BET值，并分析其与碘吸附值的关系。

2.1.1 P/P0=0.020～0.085时的BET值

类比BET方程式方法定义的碘吸附值用SI表示，单层容量am用(IN/M)表示，得到

(3)

式中，ΔS为自由项，代表系统或随机出现的比表面积；ω(I2)为碘分子等效最大横截面积，为0.209 6×10-18m2。

根据式(4)可得到活性炭样品的比表面积，此公式还反映了以IN为基础测定比表面积时与SBET的测量误差[7]。

将活性炭的碘吸附值和BET测定的比表面积进行数据拟合，得到SBET与IN的关系(图5)，其中，IN=50～800 mg/g。由图5可知，SBET与IN呈线性关系，R2=0.933。

图5 P/P0=0.020～0.085时，SBET与IN的相关性Fig.5 Correlation between the specific surface area according to the SBET method and IN when P/P0 is 0.020-0.085

2.1.2 P/P0=0.05～0.30时的BET值

P/P0=0.05～0.30时，将活性炭的碘吸附值和BET测定的比表面积值进行数据拟合，得到SBET与IN的关系(图6)，其中，IN=50～800 mg/g。此时R2=0.934，与P/P0=0.020～0.085的R2接近。但c值均小于0，不在>200的最佳范围内，不适合利用BET法进行比表面积的计算。

图6 P/P0=0.05～0.30时，SBET与IN的相关性Fig.6 Correlation between the specific surface area according to the SBET method and IN when P/P0 is 0.05-0.30

2.2 碘吸附值与孔结构的关系

为进一步明确碘吸附值与活性炭微孔孔径的关系，选取碘吸附值处于高、中、低的5个活性炭样品(按照碘吸附值从大到小的顺序命名为AC1～AC5)，分成3组，进行碘吸附值与微孔结构分析。活性炭样品的孔径分布如图7所示(V为孔容；W为孔径)，孔结构参数及碘吸附值见表2。

由图7可知，5个样品在孔径0.55、0.8及1.2 nm附近均形成了3个大小不一的微分孔容积分布峰。对碘吸附值分别处于高、中、低的3组样品在3个分布峰进行分析，确定2个样品中同一孔径同样强度的峰(如0.55 nm处)，通过对比其他孔径(如0.8和1.2 nm)的峰强与碘吸附值的关系，来判断碘吸附值所表征的孔径范围。

图7 活性炭样品的孔径分布Fig.7 Pore size distributions of activated carbon samples

活性炭样品SBET/(m2·g-1)总孔容/(m3·g-1)平均孔径/nmIN/(mg·g-1)AC1800.570.365 11.824 3731.98AC2618.490.291 01.881 9608.07AC3589.810.303 92.060 8572.90AC4365.150.215 03.870 2498.76AC5222.270.466 15.078 2258.78

图7(a)中AC1和AC2在孔径0.55 nm附近形成的最大峰值强度基本相等，而0.8和1.2 nm处的最大峰值强度AC1均高于AC2，表2中AC1的碘吸附值也高于AC2，可初步判断，0.8～1.2 nm孔隙的发达程度对碘吸附值有重要影响。图7(b)中AC2和AC3在0.8和1.2 nm处的最大峰值强度几乎相等，0.55 nm处的最大峰值强度相差较大，而表2显示AC2和AC3的孔径和平均孔容和碘吸附值都比较相近，进一步说明碘吸附值与0.55 nm孔隙的发达程度没有对应关系。图7(c)中AC4与AC5的3个微分孔容积分布峰相差较大，AC4在孔径0.55 nm附近形成的最大峰值强度低于AC5，但在0.8和1.2 nm附近的最大峰值强度均远高于AC5。所以，处于低碘吸附值的AC4和AC5也证明碘吸附值的大小取决于0.8～1.2 nm孔隙的发达程度。

2.3 碘吸附表面覆盖模型

为了进一步阐述碘吸附过程，假设一个由致密堆积的六方晶格组成的表面覆盖模型(图8(a))。碘半径rI由内接于六边形圆的半径得出(图8(b)),即

(5)

图8 碘吸附表面覆盖模型Fig.8 Presentation models of surface covered by adsorbed iodine

通过式(5)计算得到电子分布的质量中心与接触原子之间距离的一半，即分子半径，与范德华半径比较接近[15]，其中碘分子和氮分子的半径非常接近(表3)，印证了采用碘吸附方法测定活性炭比表面积与BET法利用氮吸附测定的比表面积之间的关联性。碘吸附值的大小取决于0.8～1.2 nm孔隙的发达程度，通过计算得到碘分子半径为0.246 nm，符合碘分子在微孔中的单层吸附模型(图8(c))。

表3碘和氮的半径特性
Table3Radiusescharacteristicforiodineandnitrogennm

吸附物质原子半径共价键半径离子半径范德华半径式(5)半径I20.1320.1330.2200.2150.246N20.0750.055—0.1500.216

3 结 论

1)碘吸附值IN在50～800 mg/g时，碘吸附值和BET之间具有良好的线性关系，即SBET=1.163 3IN-45.079 7(P/P0=0.020～0.085)，R2=0.933。利用碘吸附值可快速高效估算比表面积和微孔结构，但相对吸附压力和常数C选择不当，将导致比表面积测量不准确。

2)碘吸附值的大小主要表征活性炭微孔的发达程度，通过分析不同碘吸附值的样品，发现碘吸附值的大小取决于0.8～1.2 nm孔隙的发达程度。

3)碳表面吸附碘符合由致密堆积的六方晶格组成的碘分子表面覆盖模型，碘分子在活性炭微孔中的吸附接近单层吸附。

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