煤焦油重油馏分加氢裂化反应动力学

李伟林，黄 澎，赵 渊，毛学锋

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

焦油重油馏分是一种组成复杂的混合物，其来源决定了馏分中稠环芳烃和硫、氮等杂原子化合物含量很高，这些物质是加氢催化裂化过程中反应活性较低的化合物。由于焦油重油馏分黏稠，物质种类多，加氢催化裂化反应产物种类多[1-2]，因此焦油重油馏分的加氢催化裂化反应非常复杂[3]。研究反应过程中原料转化以及中间产物和最终产物的分离等难度很大[4]。因此研究焦油重油馏分的加氢机理和动力学，对于焦油的燃料油加工路线具有重要意义。

但目前关于重质油(包括焦油重油馏分)催化加氢裂化机理的研究还处于半理论性阶段[5-6]。Fixari等[7]、Savage[8]、Khorasheh等[9]研究重油裂解发现,重质油加氢裂化反应过程中，活化氢原子的产生和自由基的迁移有以下路径:氢气直接与硫化态的催化剂反应生成硫化氢分子，硫化氢分子在催化剂活性中心吸附，产生活性氢原子[7-9]。朱继升等[10]对液化加氢过程中氢原子的作用进行研究，发现氢气可形成活化的氢原子，稳定产生的大分子自由基基团，防止大分子自由基结焦，使其稳定，提高油产率；同时也会稳定小分子自由基，生成气体或小分子轻油等，降低油产率，但关于焦油重质油加氢裂解反应过程的机理特性研究还较少。Butnark等[11]对焦油重油馏分加氢制汽柴油或航空燃料油进行研究，发现焦油重油加工燃料油能得到高品质燃料油，有利于缓解我国目前能源短缺的现状。因此本文设计了焦油重油馏分加氢裂化试验，分析重油馏分反应特性，并计算得到其加氢裂化动力学参数，对于焦油加氢的试验设计和催化剂选择等具有指导意义。

1 试 验

1.1 试验原料和方法

以新疆热解焦油>325 ℃重油馏分(HCT)为原料，加料量为50 g。催化剂采用高效分散的铁系加氢裂化催化剂[12]，含有少量Ni、Mo等活性成分，比表面积1.058 m2/g，粒度分布d0.5=3.069 μm，催化剂按照Fe元素质量计算，添加量为2%。

氢压为18 MPa、搅拌转速350 r/min时，在100 mL快速升温高压釜反应器内进行焦油重油的催化裂化试验。反应时间分别为10、20、30、45 min，反应温度分别为430、440、450、460 ℃[13]。对反应后得到的气体产物进行GC分析，计算得到气产率。对得到的液固产物部分做蒸馏分析，部分做萃取分离后对固体产物进行分析，得到了不同条件下反应的氢耗、气产率、油产率和焦油转化率，以及液体产物的模拟蒸馏数据。焦油重油原料的分析结果见表1，其中甲苯不溶物(TI)较低，加入的分散铁系催化剂能提供载焦中心，减少壁相焦的生成[14]。

表1焦油重油原料分析
Table1Analysisofheavycoaltaroil

密度(20 ℃)/(kg·m-3)软化点/℃灰分/%TI含量/%热值/(MJ·kg-1)元素分析/%HdafCdafNdafSdafOdaf1 059.7500.161.4537.549.3484.130.700.145.54金属含量/(mg·kg-1)FeNiCuVNa组分分析/%饱和分芳香分胶质沥青质1350.30.10.16.715.9313.8945.6923.04

1.2 试验装置

试验装置流程如图1所示。试验前先将盐浴温度升至反应温度，将快速升温反应釜放入盐浴中，实现反应釜快速升温，缩短升温时间，降低升温过程对反应的影响。反应高压釜设计压力0～40 MPa，设计温度0～500 ℃，采用机械搅拌，搅拌速度350 r/min，使多相充分接触。

图1 试验装置流程Fig.1 Flowchart of experiment instruments

2 试验结果与分析

2.1 焦油重油加氢裂化反应的产物规律

对不同条件的液体产物做馏程分析，反应时间为30 min，选取2个温度(450、460 ℃)的产物馏分，与焦油重油馏分原料的馏程结果进行对比，结果如图2所示。可知，450、460 ℃产物馏分的曲线在原料上方，表明焦油重油馏分经催化加氢裂解后，大分子重质油裂解加氢产生了较多的轻质油馏分，轻油馏分段含量大幅增加，产物发生轻质化，其中<350 ℃馏分含量明显增加。

图2 焦油重油原料和产物馏程结果对比Fig.2 Comparison of distillation range of heavy coal tar oil and liquid products

氢耗、气产率和油产率计算公式如下:

(1)

式中，ηH为氢耗(每100 g干燥无灰基原料油)，%；n1、n2为反应前、后氢气物质的量，mol；Mdafo为干燥无灰基原料油质量，g。

(2)

式中，ηgas为气产率(每100 g干燥无灰基原料油)，%；ni为第i种气体的物质的量，mol；mi为第i种气体的相对分子质量；Ri为除去O2、N2后，第i种气体组分占反应后总气体的体积分数，%；P2为反应后体系压力，Pa；R为理想气体常数；V2为反应后体系气体体积，m3；T2为反应后体系温度，K。

ηoil=mHS/Mdafo-ηHO(3)

ηc=1-mHI/Mdafo(4)

式中，ηoil、ηc分别为油产率和焦油转化率；mHS为反应后正己烷可溶物质量，%；mHI为反应后正己烷不溶的有机质质量，g；ηHO为水产率(每100 g干燥无灰基原料油)，g。

焦油重油转化率与氢耗、气产率和油产率的变化如图3所示。可知，随焦油重油转化率增加，氢耗先快速增加后缓慢增至2.7%；油收率与氢耗类似，最后增至87%；气产率呈增加趋势，最高达8.3%。氢气是焦油重油加氢裂化反应的反应物，油产率和气产率是焦油重油加氢裂化反应的并行产物。随着反应温度和反应时间的增加，焦油重油的加氢反应深度增加，参与反应的氢气增加，因此氢耗增加。焦油重油反应初期，大量稠环裂解的中间产物需要加氢稳定[15]，因此随反应深度提高，初期氢耗增加迅速；而反应后期，大量难以裂解的稠环有机物大部分已经裂解，生成了环数较少的单环或双环分子的油产物。后期虽然单环芳烃难以加氢裂化，但芳环类型化合物上的支链在高温下会发生进一步的裂解反应[16]，生成分子尺寸更小的有机物，其裂解得到小分子气体的速率更快，所以气产率后期生成速度变快。由于前期已经有大量稠环芳烃不饱和加氢，因此后期氢耗量减少，表现在反应后期氢耗增加趋于缓慢。氢耗和油产率的变化规律反映了焦油重油加氢裂化反应并行反应的规律。

图3 焦油重油转化率与氢耗、气产率和油产率的关系Fig.3 Relation between hydrogen consumption,yield of gas/oil and conversion of heavy coal tar oil

各反应产物选择性与焦油转化率的关系如图4所示。可知，随转化率的增加，油产率选择性呈现先增加后减小的趋势，转化率57.2%左右油产率选择性最大值为91.5%。原因与图3气产率变化原因一致，稠环物质发生脱氢、开环和脱烷基反应[17-18]，分解为分子量较小的油产物分子后，稠环大分子裂化减少。同时,小分子油数量增加，加氢裂解速度增加，因此油产率选择性反而转低。同理，生成的气产率选择性随转化率增加不断增加，原因为随反应转化率提高，小分子油裂解生成的气体量增加，气产率增加。从油产率选择性和气产率选择性在转化率后期的变化规律可以看出，2者呈连串反应的特点。因此在焦油重油催化加氢裂解工艺中，合适的选择温度和时间等对控制油产物的选择性非常重要[19]。

图4 焦油重油转化率与气产率、油产率选择性的关系Fig.4 Relation between gas/oil selectivity and conversion of heavy coal tar oil

随焦油转化率增加，气产率选择性增加，这与传统的加氢催化反应有较大区别。这表明试验选择的催化剂催化裂化性能较强，焦油原料在本文试验条件和催化剂作用下，以催化裂化反应为主[20-21]。

2.2 焦油重油加氢裂化反应动力学的研究

产物选择性和产率变化趋势表明本试验更多的是催化裂化反应。目前大多数研究认为，重质油加氢裂化反应更多的是热活化反应，因此简单计算本次试验的动力学，比较该试验条件下原料油的反应活化能和重油加氢裂化活化能，来判断试验反应情况。在试验温度范围内，一般采用一级或二级反应动力学表征油品宽馏分的加氢裂化反应动力学有很好的适应性[22]。一级和二级反应动力学模型如下:

式中，x为焦油重油馏分加氢裂化转化率，%；t为反应时间，min；k1为一级反应速度常数，min-1；k2为二级反应速度常数，m3/(mol·min)；c0为反应物初始质量分数，%。

将不同反应温度下重油加氢裂化反应结果(表2)分别代入式(5)、(6)，以ln[1/(1-x)]和x/(1-x)对反应时间t作图，结果如图5所示。由图5可知，相比于二级反应动力学模型，焦油重油催化加氢裂化一级反应动力学模型的回归结果更好。因此使用一级反应模型对焦油重油馏分加氢催化裂化试验结果进行动力学参数计算。其中各温度下的速率常数lnk与-1/RT线性关系良好，相关系数为0.987 0，计算得到反应活化能Ea=434.7 kJ/mol。

表2重油加氢裂化反应结果
Table2Resultsofhydrocrackingreactionsforheavycoaltaroil

温度/℃时间/min氢耗/%气产率/%油产率/%水产率/%转化率/%100.601.4042.033.5046.30201.202.3056.974.8062.90440301.392.6767.105.5173.79451.483.2068.205.5075.22601.583.3465.995.4973.25100.802.3051.953.7057.20201.804.6069.085.9077.70450302.085.1177.117.8587.88452.506.3078.897.8990.69602.746.7679.147.87790.89101.302.8058.954.2064.70202.205.3076.076.1085.20460302.497.5984.887.2397.33452.477.6687.047.2499.47602.708.2986.807.2799.66

图5 一级和二级动力学模型回归曲线Fig.5 Linear regression of first and second order kinetics models

为研究焦油重油加氢裂化机理，将文献中部分重质油加氢裂化反应动力学参数列于表3[23]。由表3可知，焦油重油加氢裂化反应的活化能较高，与使用了分散Mo系催化剂的Maya VR加氢裂化的活化能接近。Athabasca沥青质、Huanxiling沥青质、馏分油、焦炭和孤岛减压渣油GDVR的反应活化能都低于焦油重油的反应活化能。这表明焦油重质馏分油中的稠环和杂原子化合物含量较高，反应活性较低，导致焦油重质油反应性较差。本文使用的分散型铁系催化剂起到了提供活化氢原子、稳定自由基的作用，焦油重油反应更多是属于热活化过程[24]。

表3重油加氢裂化反应动力学参数
Table3Kineticfactorsofhydrocrackingforheavycoaltaroil

进料反应催化剂温度/℃Ea/(kJ·mol-1)Maya VRVR+H2→产物分散钼397～438390Athabasca沥青质沥青→产物NO370～538130Athabasca沥青质沥青→产物NO375～420150Huanxiling沥青质VR→产物NO385～430260馏分油VGO+H2→产物NiW/SiAl300～43088.2焦炭焦油+H2→产物NiW/SiAl400～50073.6GDVRGDVR+H2→产物MoNi/SiAl390～420260～285HCTHCT+H2→产物Fe2O3440～460434.7

注:VR为减压渣油；VGO为减压柴油。

3 结 论

1)焦油重油加氢裂化反应是一个连串反应。随焦油重油转化率增加，氢耗先快速增加后缓慢增至2.7%；油收率与氢耗类似，最后增至87%；气产率呈增加趋势，最高达8.3%；气产率选择性增加；油产率选择性先增加后降低，转化率57.2%时达到最大值91.5%。说明连串反应后期，部分油产物继续裂解生成了气体产物，气产率选择性增加，因此要控制合理的反应温度和时间。

2)随转化率增加，气产率选择性增加，与传统的催化加氢反应有较大区别，表明焦油重油原料在本试验条件和催化剂作用下，以裂化反应为主。

3)反应速率常数k=1时，动力学模型很好地描述了焦油重油的催化加氢裂化反应特性，计算得到Ea=434.7 kJ/mol。

4)焦油重质馏分油中的稠环和杂原子化合物含量较高，反应活性较低，造成了焦油重质油的反应性较差。本研究中使用的分散型铁系催化剂起到了提供活化氢原子，稳定自由基的作用，焦油重油反应更多是属于热活化过程。

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