从工业钴萃余液、反萃取液中吸附除油试验研究

2018-06-14刘凤梅李志强

湿法冶金 2018年3期

刘凤梅，李志强

(1.衢州华友钴新材料有限公司，浙江衢州 314500；2.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083)

负载钴的有机相用硫酸溶液反萃取获得CoSO4溶液。由于有机相中含有亲水基团，而混合澄清槽在动态混合澄清过程中无法使油粒完全聚结分离，所以萃取后的萃余液、反萃取液中都会夹带油相成分。夹带的油相若不除去会对后续钴产品的纯度和性能造成不良影响。

萃余液和反萃取液中夹带的油相主要为萃取剂、稀释剂、极性改性剂、金属萃合物及萃取剂降解后的有机物。溶液中的油按油粒大小分为分散油、乳化油和溶解油。由于油粒颗粒小、亲水性强且难以聚结，用去除分散油的方法难以将其去除，所以除油工艺中，乳化油和溶解油的去除是重点[3]。

钴萃余液和反萃取液的传统除油方法多采用炭质材料，如活性炭、活性焦等。吸附法虽然能达到良好的深度除油效果，但也存在诸多不足：1)炭质吸附材料使用后再生困难，耗量大，投资高；2)负载油的炭质材料变为固体废物，处理成本高，焚烧处理会产生大气污染问题；3)炭质材料吸附选择性差，处理反萃取液时金属损失量大。鉴于此，针对钴萃余液和反萃取液的除油，研发了高效吸油材料和无害化、资源化新工艺，取得了较好效果。

1 试验部分

1.1 ORZ复合吸油材料

ORZ复合吸油材料是由苯乙烯和二乙烯苯为主要单体，在致孔剂存在下进行自由基悬浮聚合得到，骨架为苯乙烯和二乙烯苯共聚物，并引入特定功能基。其结构如图1所示,物理参数见表1，扫描电镜分析结果和红外光谱分析结果分别如图2、3所示。

图1 苯乙烯/二乙烯苯共聚物结构

极性粒径/mm堆积密度/(g·mL-1)平均孔径/(×10-10 m)孔容/(mL·g-1)比表面积/(m2·g-1)非极性0.3^1.25 0.7^0.75 84^941.08^1.12900^1 100

图2 ORZ复合材料的SEM照片

图3 ORZ材料的红外光谱分析结果

由图2看出，ORZ复合材料内部具有三维空间立体结构，疏松多孔。在范德华力及分子间氢键共同作用下，该材料可实现对有机物大分子及其他大分子物质的筛选截留。

1.2 试验试剂与设备

试验用钴萃余液和反萃取液取自某企业钴溶剂萃取和反萃取工序，组成分别见表2、3。

表2 钴萃余液组成

表3 硫酸钴反萃取液组成

硫酸钴反萃取液中的钴为正二价，具有还原性，氧化为三价时自身贡献COD；另外，硫酸钴反萃取液呈深红色，对COD的测定结果有很大影响：故用总有机碳(TOC)表征其中有机物含量。

试验试剂：无水乙醇，硫酸，分析纯，北京化工厂产品；氨水，25%～27%，分析纯，西陇化工股份有限公司产品；COD快速消解测定专用试剂(D试剂和E试剂)；纯水。

试验设备及仪器：烧杯(500、1 000 mL)，特制玻璃吸附柱(d=20 mm，h=300 mm)，BT100型蠕动泵(0.03～380 mL/min)，LH-16A型消解仪，漩涡振荡仪，5B-3C型COD测定仪，OIL460型红外分光测油仪，总有机碳测定仪。

2 试验方法

ORZ复合材料活化：先向吸附柱内密实填充ORZ复合材料，再通入乙醇进行活化，活化时间1～2 h。

吸附除油：活化结束后，以4～5 BV/h的流速向柱内通入纯水进行淋洗，待出水检测不到乙醇时停止进水；以2～4 BV/h的流速向吸附柱内通入含油料液，开始吸附；按设定时间从出水口取样，分析出水COD或TOC；待吸附穿透，停止料液进入。设定钴萃余液中COD质量浓度300 mg/L为吸附穿透点，硫酸钴反萃取液以TOC质量浓度40 mg/L为吸附穿透点。

解吸：先以4～5 BV/h的流速向吸附饱和的吸附柱内通入纯水，置换柱内残留料液；然后，以1～2 BV/h的流速向柱内通入乙醇进行解吸，解吸时间4～6 h；解吸结束后，再以4～5 BV/h的流速向柱内通入纯水淋洗，待出水中检测不到乙醇时停止进水，解吸完成。

分析方法：溶液中COD用快速消解分光光度法测定[4],总有机碳用TOC分析仪测定[5],油用红外分光测油仪测定[6-7]。

3 试验结果与讨论

3.1 钴萃余液吸附除油

选用2根特制吸附柱，各填装ORZ复合材料20 mL，填装高径比均为3∶1，然后分别以3 BV/h和4 BV/h流速通入料液。钴萃余液的动态吸附曲线如图4所示。

—■—进水；—●—出水。

由图4看出：萃余液进料流速为3 BV/h时，穿透时间(吸附运行至出水COD质量浓度>300 mg/L所用时间)为27 h，单位体积材料可处理料液81 BV；进料流速为4 BV/h时，穿透时间为21 h，单位体积材料可处理料液84 BV。所以，进料流速对ORZ复合材料吸附处理料液量影响不大。

对穿透材料进行吸附—解吸—吸附重复试验，考察ORZ复合材料的重复使用性能，结果如图5所示(进料流速为3 BV/h)。

—■—进水；—●—首次吸附出水；—▲—第2次吸附出水；—◆—第3次吸附出水。

由图5看出：ORZ复合材料二次使用时，吸附穿透时间为6 h；第3次使用时，吸附穿透时间为4 h。吸附穿透时间都远小于首次使用时的穿透时间，表明负载于其中的某类物质用乙醇、水无法完全解吸或洗脱。

为解决ORZ复合材料再生不彻底的问题，尝试先调节钴萃余液酸性(pH=2.5～3.0)，然后再进行吸附除油。钴萃余液pH=2.5时，ORZ复合材料的循环吸附试验结果如图6所示(进水流速为4 BV/h)。

—■—进水；—●—首次吸附出水；—▲—第2次吸附出水；—◆—第3次吸附出水。

由图6看出，ORZ复合材料的第2、第3次吸附曲线与首次的几乎重合；而且，穿透时间均超过60 h。这表明，钴萃余液酸度对ORZ复合材料的除油能力影响较大，对其再生性能也有显著影响。

3.2 硫酸钴反萃取液吸附除油

硫酸钴反萃取液pH约为2.72，Co-P507萃合物几乎不存在。选取1根特制玻璃吸附柱，填装ORZ复合材料10 mL，然后对硫酸钴反萃取液吸附除油，进料流速为2.5 BV/h。试验结果如图7所示。可以看出：硫酸钴反萃取液中的TOC质量浓度由125 mg/L降至40 mg/L以下(油质量浓度<1 mg/L)，单位体积ORZ复合材料可处理硫酸钴溶液超过500 BV(TOC质量浓度<40 mg/L，油质量浓度<1 mg/L)。

与钴萃余液不同，硫酸钴反萃取液是制备三元前驱体初级产品的重要原料，除油同时需确保钴没有损失。ORZ复合材料和活性炭处理硫酸钴反萃取液时的钴损失率对比结果如图8所示。