壳聚糖季铵盐的制备及其对铀的吸附性能研究

王凤菊，勾阳飞，宿延涛，陈树森

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

借鉴强碱性阴离子交换树脂的制备思路，即不同结构的交联聚苯乙烯球体，经氯甲基化后，用三甲胺胺化获得含—N+(CH3)3的强碱Ⅰ型树脂[8]。试验将壳聚糖引入—Cl基团后，直接利用三甲胺水溶液进行胺化制备壳聚糖季铵盐，得到壳聚糖骨架的强碱性吸附剂，并将制备的材料用于铀的吸附。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

U3O8(纯度≥99.8%，中核集团二七二铀业有限责任公司)，壳聚糖(生化试剂，脱乙酰度80%～95%，国药集团化学试剂有限公司)，戊二醛(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，环氧氯丙烷(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，三甲胺水溶液(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、浓硫酸等均为分析纯。

恒温振荡器SHZ-82型(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，智能数显多功能油水浴(巩义市予华仪器有限责任公司)，动力机械搅拌器(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，红外光谱仪Impact 410型(美国Nicolet公司)，酸度计PHS-25型(北京精微博科技有限公司)，热重分析仪 TGA7型(美国Perkin-Elmer公司)。

1.2 壳聚糖季铵盐的合成

壳聚糖依次与戊二醛、环氧氯丙烷、三甲胺水溶液进行交联反应、环氧化反应及季胺化改性反应，制备出三甲基氯化铵壳聚糖季铵盐。

壳聚糖的交联成球过程[9]：将壳聚糖溶于醋酸溶液，然后逐滴加入到NaOH溶液中，使形成凝胶状壳聚糖微球。用甲醇悬浮微球，加入戊二醛溶液，室温下搅拌反应2 h，升温至70 ℃继续反应一段时间，制得交联壳聚糖微球。

交联壳聚糖微球的环氧化反应过程[9]：将交联壳聚糖微球溶于异丙醇，缓慢加入环氧氯丙烷，60 ℃下反应一段时间，制得环氧化交联壳聚糖微球。

环氧化壳聚糖的季胺化改性反应过程：将环氧化壳聚糖微球加入到三口瓶中，加入适量甲醇溶胀10 h，以提高季胺化的反应速率并防止交联副反应的发生。向三口瓶中缓慢加入3倍量(物质的量比)的三甲胺水溶液，一定温度下反应一段时间，产物经过滤、去离子水洗至中性，即得到壳聚糖季铵盐产物，记为CATA。

1.3 壳聚糖季铵盐的表征

采用KBr压片法制样，利用红外光谱仪对壳聚糖季铵盐及其中间产物进行结构表征；利用热重分析仪，在10 ℃/min升温条件下，确定氮气气氛下壳聚糖季铵盐的质量与温度变化的函数关系，考察其热力学稳定性。

1.4 壳聚糖季铵盐对铀的吸附性能测试

1.4.1模拟溶液中的吸附、解吸性能

1)吸附性能

平衡吸附量：取9个磨口锥形瓶，分别加入质量浓度1.0 g/L铀酰溶液5～45 mL，及一定量去离子水，保证溶液总体积为50 mL，调节溶液pH为5.5，分别加入100 mg的CATA，室温下摇床振荡24 h。测定吸附前后溶液的铀质量浓度，计算CATA对铀的吸附容量。

吸附动力学：取7个具塞锥形瓶，分别加入100 mg CATA，100 mL pH为5.5、质量浓度为 500 mg/L的铀酰溶液，室温下摇床振荡吸附。从各瓶中定时取样，前1 h每隔15 min取样1次，之后1 h每隔30 min取样1次，再之后每隔1 h取样1次。测定取出液中铀质量浓度，计算不同吸附时间条件下CATA对铀的吸附容量。

2)解吸性能

将吸附铀饱和的CATA用去离子水洗涤3次，滤纸吸干外部水分后转移至锥形瓶中，向锥形瓶中各加入200 mL以下解吸剂：98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，室温下摇床振荡6 h。取解吸液分析其中铀质量浓度，计算铀解吸率。

1.4.2实际矿山废水中铀的吸附性能

取一定体积某铀矿山废水，调节其pH为5.5左右。准确称取200 mg壳聚糖季铵盐CATA，加入到装有100 mL试验溶液的锥形瓶中，室温下摇床振荡吸附6 h；取出其中的CATA，重新加入200 mg未吸附铀的CATA，室温摇床振荡吸附6 h。测定吸附后溶液中铀质量浓度，计算铀去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 反应条件对壳聚糖季铵盐的影响

壳聚糖季铵盐制备过程中主要发生交联反应、环氧化反应[9]和季胺化改性反应。试验主要考察季胺化改性反应对壳聚糖季铵盐的影响。壳聚糖季铵盐中季胺化的反应程度可用全交换容量衡量，因全交换容量代表一定数量的壳聚糖季铵盐中所带有的可交换离子数量。全交换容量越大，所带有的可交换离子数量越多，季胺化反应程度越高。在季胺化试剂用量一定情况下，反应温度和反应时间是影响季胺化反应的主要条件。

2.1.1反应温度的影响

将制备的环氧化壳聚糖微球加入到三口瓶中，加入适量甲醇溶胀10 h。向三口瓶中缓慢加入3倍量(物质的量比)三甲胺水溶液，分别在不同温度下反应16 h，产物经过滤、去离子水洗至中性，得到壳聚糖季铵盐产物。利用酸碱滴定法测定不同反应温度下所制备的壳聚糖季铵盐CATA的全交换容量，试验结果如图1所示。

图1 反应温度对壳聚糖季胺化反应的影响

由图1看出,在一定季胺化反应时间条件下，随反应温度升高，壳聚糖季铵盐的全交换容量升高。说明环氧化壳聚糖的季胺化反应需要在一定温度下进行。为使环氧化壳聚糖的季胺化程度最高，同时综合考虑能源消耗，选择季胺化反应温度以35 ℃为最佳。

2.1.2反应时间的影响

将制备的环氧化壳聚糖微球加入到三口瓶中，加入适量甲醇溶胀10 h。向三口瓶中缓慢加入3倍量(物质的量比)三甲胺水溶液，在35 ℃下分别反应不同时间，产物经过滤、去离子水洗至中性，得到壳聚糖季铵盐产物。利用酸碱滴定法测定不同反应时间条件下所制备的壳聚糖季铵盐CATA的全交换容量，结果如图2所示。

图2 反应时间对壳聚糖季胺化反应的影响

由图2看出,一定温度条件下，季胺化反应时间对壳聚糖季铵盐全交换容量有一定影响：反应时间在6～10 h时，壳聚糖季铵盐全交换容量逐渐升高；之后再继续反应，壳聚糖季铵盐的全交换容量变化不大。为保证环氧化壳聚糖的季胺化程度最高，能耗最低，确定反应时间以10 h为最佳。

2.2 壳聚糖季铵盐的表征

2.2.1红外光谱表征

采用KBr压片法制样，利用Impact 410型红外光谱仪对壳聚糖季铵盐及其中间产物环氧化壳聚糖微球进行红外光谱表征，结果如图3所示,曲线a为环氧化壳聚糖微球的红外光谱，曲线b为壳聚糖季铵盐的红外光谱。可以看出，曲线b与曲线a相比：波数在1 310～1 350 cm-1范围内，C—N振动伸缩谱带变宽；同时，622、1 112 cm-1处的—CH2Cl峰明显减弱或消失。说明环氧化壳聚糖微球中的C—Cl基团与三甲胺发生了反应，引入了季铵盐基团，得到壳聚糖季铵盐CATA。

图3 CATA及其前驱体的红外光谱

2.2.2热重分析

以温度为横坐标、壳聚糖季铵盐CATA的剩余质量分数为纵坐标绘制CATA的热失重曲线,如图4所示。

图4 CATA的热失重曲线

由图4看出：在20～100 ℃范围内，随温度升高，CATA质量下降速度较快，失重约13%，这主要是CATA中结合水蒸发的缘故；在100～250 ℃范围内，CATA质量基本不变，说明CATA可以稳定存在；在250～500 ℃范围内，CATA质量继续降低，失重约58%，这主要是CATA的主链发生断裂，释放了部分小分子碎片所致；而后在500 ℃左右，因发生壳聚糖季铵盐本体分解，CATA质量大幅度降低，失重约90%；在530 ℃左右，分解完全。上述结果表明，壳聚糖季铵盐CATA在250 ℃内热稳定性较好，可稳定存在。

2.3 CATA对铀的吸附性能

2.3.1吸附等温线

壳聚糖季铵盐CATA在吸附铀过程中的平衡特性可以用吸附等温线来表示。配制初始铀质量浓度为100～900 mg/L的溶液，在一定温度下，得到用吸附平衡铀质量浓度ρe与CATA铀吸附容量之间的关系表示的吸附等温线，结果如图5所示。

图5 CATA对铀的吸附等温线

由图5看出：CATA对铀的吸附容量随溶液中平衡铀质量浓度升高而增大；平衡铀质量浓度为370 mg/L时，CATA对铀的吸附接近饱和，吸附容量趋于稳定，为102 mg/g。

2.3.2吸附动力学曲线

壳聚糖季铵盐CATA对铀的吸附为动态吸附，其离子交换速度受膜扩散和内扩散2方面控制，主要与铀溶液性质、CATA材料结构与粒径等因素有关。当初始铀质量浓度一定时，在不同吸附时间(15～180 min)条件下，吸附时间与CATA对铀的吸附容量之间的关系如图6所示。

图6 CATA对铀的吸附动力学曲线

由图6看出：CATA对铀的吸附速率在最初80 min内较快；随吸附剂与铀溶液接触时间延长，CATA对铀的吸附容量增大；吸附90 min时，CATA对铀的吸附容量趋于稳定，对铀的吸附反应趋于平衡。

2.3.3解吸性能

解吸剂分别为98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，解吸时间6 h，不同解吸剂对CATA解吸率的影响试验结果见表1。

表1 不同解吸剂对CATA解吸率的影响

由表1看出：3种解吸剂对CATA中铀的解吸率分别为94.3%、95.1%、80.7%；相对而言，20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3解吸剂的解吸效果更好。

2.3.4实际矿山废水中的铀吸附性能

3 结论

壳聚糖依次经交联、环氧化、三甲胺季胺化反应，制得壳聚糖季铵盐CATA，即壳聚糖骨架的强碱性吸附剂。对于初始质量浓度为500 mg/L的铀溶液，CATA的吸附容量可达102 mg/g。以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸剂，铀解吸率超过95%。对于实际矿山含铀废水，经CATA分次摇床振荡吸附，铀质量浓度可降至0.05 mg/L以下，达到含铀废水外排标准。

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