可用于化学修饰电极的金属及其化合物的纳米材料合成研究进展

丁海云

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

金属纳米粒子以其特殊的量子尺寸效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应表现出诸多优异性能[1-2]，近20年来，在诸多领域得到了研究应用。金属纳米材料的制备方法主要分为物理法、化学法和电化学法，其中：物理法包括真空冷凝法、物理粉碎法及机械球磨法；化学法包括直接化学法、反相胶束微乳液法等；电化学法包括恒电位法、恒电流法、循环伏安法。在化学修饰电极中最常用到的是通过化学法和电化学法制备的金属纳米粒子。近年来，这几种方法在制备纳米金属材料方面都得到广泛研究与应用。

1 直接化学法

化学法制备金属纳米粒子是先将金属离子还原为金属原子，同时控制原子聚集。通过调整还原剂的种类和数量可以调控纳米粒子的大小和均匀性[3]。将NaBH4加入到氩气饱和的Ag2SO4溶液中，强力搅拌条件下，得到透明的黄色纳米银溶胶[4-6]，通过Sn(Ⅱ)还原Ag(Ⅰ)可制得纳米银。缓慢搅拌条件下，将硝酸银、甲磺酸锌和甲磺酸混合，混合液在密闭容器中静置24 h，慢慢变成棕色，最后变成红棕色的胶体纳米银溶液[7]。制备过程中引入表面活性剂可以稳定银溶胶[8]。用NaBH4还原AgNO3得到的银粒子平均直径为3.3 nm。银纳米粒子制备过程中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作稳定剂，可使所得银纳米粒子胶体具有较好的稳定性，在常温下放置240 d不聚集[9]。在油酸盐的稳定作用下，用NaBH4还原AgNO3，亦可得到平均粒径为21.6 nm的胶体银纳米粒子[10]。

在水溶液中制备纳米银方法简单，但得到的纳米银溶胶容易聚集或分解，因此有人研究了用有机溶剂体系制备纳米银[11-12]，但这种方法增加了有机物用量。

通过化学还原法也可制得铜纳米粒子[13]。将0.01 mol/L CuSO4溶于5 mL水中，强力搅拌条件下，加入4 mL浓度为0.01 mol/L的NaOH溶液(含0.01 mol/L巯基丙氨酸)，并立即加入1 mL新制备的0.023 3 g NaBH4，溶液由黑棕色变为酒红色，经过旋转蒸馏浓缩并加入少量乙醇沉淀，再将得到的固体用乙醇和盐酸洗涤并干燥，最后得到平均粒径为6 nm的铜粒子。

将100 mL浓度为4.0 mmol/L的FeCl3溶液和过量的H2O2混合，然后缓慢滴入到100 mL浓度为4.0 mmol/L的K3Fe(CN)6和H2O2混合溶液中，搅拌条件下形成蓝色沉淀，经离心分离并干燥后得到普鲁士蓝纳米粒子[14-16]。在此基础上，引入超声[17]可获得直径约5 nm的普鲁士蓝粒子。

采用共沉淀法可制得Fe2O3纳米粒子。80 ℃及强搅拌条件下，将5 mL浓度为0.10 mol/L的Fe2+溶液和浓度为0.20 mol/L的Fe3+溶液滴入到50 mL浓度为2 mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌30 min，通过外磁场收集产物，得到平均粒径为8 nm的Fe3O4粒子[18]。

2 反相胶束微乳液法

反相胶束微乳液法，反应物在微乳液形成的微反应器中进行反应[23-25]。表面活性剂溶于有机溶剂中形成的球状聚集体称为反相胶束。若没有水则该聚集体小而分散，介质中水的存在促使表面活性剂形成相对较大的聚集体，并构成油包水体系。不同于纯水相和胶束的是，反相胶束阻止了材料的增长和聚集，通过水核中的共沉积或化学反应可获得尺寸可控的纳米粒子。当胶束中水和表面活性剂的物质的量比超过15时，该聚集体称为“微乳液”。反相胶束微乳液的组成影响所形成粒子的大小和形态，所以通过微乳液的调整可实现对合成粒子的调控。反相胶束微乳液法所用装置简单、易操作，形成的粒子尺寸均匀，可制备金属与合金(Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ag、Rh等)、氧化物(TiO2、ZrO2、NiO、MgO等)、盐(CaCO3、CdS、ZnS、CdSe等)和无机有机复合纳米粒子。

用微乳液法可制备普鲁士蓝微晶体[26]。首先制备0.3 mol/L的草酸铁铵和0.3 mol/L铁氰化铵水溶液的阴离子表面活性剂磺基琥珀酸二乙基己酯钠(AOT)微乳液，微乳液呈黄色、透明状；再将微乳液在日光下放置2 d，使其转化为透明蓝色普鲁士蓝溶液，4 d后蓝色微乳液中会析出微晶体。透射电镜分析结果表明，所得普鲁士蓝微晶为形状一致的立方超晶，大小均匀，平均长度16 nm。Li Z.等[27]将AOT溶于异辛烷中，然后加入FeCl2和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，制成微乳液，并用同样方法制备K3Fe(CN)6微乳液。将2种微乳液等体积混合，立即得到蓝色的普鲁士蓝溶液。反相微乳液中聚乙烯吡咯烷酮的氨基与Fe离子之间存在弱键合作用，所以能在普鲁士蓝粒子成核及生长过程中起到空间稳定剂作用，从而获得聚乙烯吡咯烷酮保护的纳米普鲁士蓝粒子。

R.P.Bagwe等[28]将含有硝酸银的微乳液和含有硼氢化钠的微乳液混合制得纳米银粒子，通过改变有机试剂、表面活性剂(十二烷基硫酸钠、5-壬基苯基醚、十二烷基三甲基溴化铵)和有机添加剂(苯甲醇和甲苯)来改变胶束间物质交换速率，研究胶束间物质交换速率对所制得银纳米粒子大小的影响，结果发现较高的胶束间物质交换速率可以得到较小的粒子，且加入少量的非离子表面活性剂能明显减小粒子尺寸。Zhang W.等[29]将相同体积的浓度为0.2 mol/L的硝酸银溶液、浓度为0.6 mol/L的水合肼溶液及浓度为0.2 mol/L的AOT/十二烷溶液混合，制备出纳米银粒子。通过微乳液法制备的银纳米粒子可用于电极的喷墨印刷[30]。

3 电化学法

电化学法制备金属纳米粒子所用设备简单，操作方便，反应条件温和，所得产物纯度高，且通过调整电位和电流强度可以控制产物粒径[31]。

采用模板法可制备纳米材料。其中：硬模板有Al2O3[32-34]及聚碳酸脂膜[35-36]；软模板有溶致液晶。硬模板电化学法选择多孔材料作阴极，该材料具有纳米孔径，物质在阴极发生电化学还原而占据纳米空间，模板空间限制所生成材料的形状和尺寸。该法的特点是设备简单，能耗低，可在较低温度下进行，能制备多种纳米粒子且粒径可控，并可得到单分散纳米结构材料，易分离和收集。

纳米银易于在多种电极表面沉积，但采用电化学法耗时较长，通常持续2 h到数十小时，对于纯银纳米粒子很难用这种方法合成。一般会在合成反应中引入强键合剂，如有机硫醇或盐，从而达到稳定粒子的效果[37]。

半胱氨酸含有羧基氧和氨基氮，对银离子有强配位作用，从而可控制溶液中游离银离子的浓度。其中的巯基在银离子电极上发生还原后，对产生的银粒子有较强的化学吸附作用[38-39]，使电极上刚生成的纳米银很快被半胱氨酸分子分散在溶液中，不聚集，并形成较稳定的胶状溶液，所以半胱氨酸通常被用作电化学合成纳米银粒子的稳定剂和分散剂[40]。

与其他方法相比，电化学法制备纳米材料除具有设备简单、操作方便、能耗低等优点之外，还可以通过控制模板孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小的纳米材料。该方法应用范围广，能在电极上沉积的物质都可以通过电化学法制备出纳米粒子。金属粒子电沉积时，通常相应的金属盐需有稳定剂(如聚合物、表面活性剂[41-42]、能阻止大块金属粒子形成的特殊试剂)保护。

在电解液中加入添加剂，可以用二电极体系制备多种金属和金属氧化物的纳米粒子。在以Pt片为工作电极、Pt线圈为对电极组成的二电极体系中可制备纳米银溶胶[37]，以聚PVP作稳定剂，电解液中含AgNO3和KNO3，搅拌条件下进行电解，PVP有效加大了银粒子形成速率。该方法操作简单，得到的银纳米溶胶稳定性较高，且不需要有机溶剂。

超声波因具有“超声空化”作用而被引入金属材料的电化学制备过程中。超声波会对电化学系统中产生扰动，使电极表面得到清洁，从而使附近的金属离子得到更新[43]。Liu Y.C.等[44]以银片为工作电极，在浓度为0.1 mol/L的HCl除氧水中进行循环伏安扫描，得到含银的稳定配合物溶液，然后将银工作电极换成Pt工作电极，即阴电极，在过电位为0.2 V、引入超声条件下轻微搅拌20 min，制备出银纳米粒子。该纳米银可以稳定存放7 d。

另外，通过电化学法，如循环伏安法、恒电流及恒电位沉积法，可在电极表面制备纳米普鲁士蓝粒子：

循环伏安法是通过连续伏安扫描制备普鲁士蓝，恒电流法和恒电位法分别是通过控制一定的电流和电位进行电沉积。

应用电化学法可在金电极[45]、氧化铟锡(ITO)电极[46]、玻碳电极[47-48]等多种电极表面制备普鲁士蓝薄膜或粒子，并通过控制电化学条件控制薄膜厚度及粒子大小。还可以仅用铁氰化物作为起始物沉积普鲁士蓝[49]。

4 连续离子吸附法

5 相转移法

相转移法是可控制备纳米金属粒子的一种简便、有效的方法。在有机相中直接制备不同形状和尺寸的金属纳米粒子，或将在水相中形成的金属纳米粒子转移至有机相中。在水相中制备纳米粒子避免了使用昂贵的有机金属前驱体[52]。通过使用相转移试剂，水相中的金属纳米粒子在稳定剂的包裹下能完全转移到有机相中，所得金属纳米粒子大小均匀，结构稳定[53]。

6 其他方法

通过微波辐射法可制得二甲基乙二肟(DMG)功能化铜纳米粒子，其中，DMG被用来控制纳米粒子的尺寸，同时防止制备过程中铜的氧化[54]。具体制备过程：将0.3 g CuAc2·H2O与40 mL质量浓度为0.1 g/L的DMG乙二醇溶液混合，此时，DMG与铜离子形成配合物。将混合物放入微波回流系统中30 min，悬浮液在室温下冷却、沉淀、分离、清洗、干燥，得到DMG功能化的铜纳米粒子。反应中，铜离子在微波辐射时从配合物中慢慢释放出来，然后被乙二醇还原，DMG很快吸附在增长的Cu纳米粒子上，控制了纳米铜的尺寸。乙二醇因具有高永久偶极矩而成为很好的微波辐射基质，既可作溶剂也可作还原剂，使微波辐射下形成的铜离子很快还原并形成DMG功能化的铜纳米粒子。相对传统制备方法，微波辐射法[55]时间短、粒径小，粒子尺寸分布范围较窄，且纯度较高。

胶体银溶液也可通过物理法制备[56]：银电极装在支架上，调整正负银电极间的放电间隙，将去离子水加到工作介质容器中，调节pH为5～9，控制工作温度10～80 ℃，调整电火花轰击工作参数，电流强度104～105 A/cm，脉冲电压为90～105 V，脉冲波形为锯齿波，脉冲放电时间为(10～7)～(10～3) s，脉冲间歇时间10～2 s，获得胶体银纳米粒子溶液。

7 结语

金属纳米粒子的制备方法很多，在实际电极修饰过程中需根据不同需求，同时考虑纳米粒子的性状、功能采用不同的方法。

直接化学法制备纳米粒子途径多样，可制备产物丰富，后续用于电极的化学修饰时，必须借助聚合物膜等物质进行固定。反相胶束微乳液法所用装置简单，易操作，所形成的纳米粒子大多伴有稳定剂存在。由于电化学法和连续离子吸附法在纳米粒子制备过程中即对电极进行了化学修饰，所以在电极修饰中多采用这2种方法，但连续离子吸附法需交替更换吸附溶液，较电化学法操作繁琐。综上所述，对于电极的化学修饰，电化学法仍是首选。随着化学修饰电极应用需求的多样化，电化学法也会向简单、绿色方向发展，通过调整电化学参数，精细控制纳米粒子大小，使修饰电极具有特定功能。

参考文献：

[1] 吴小龑,刘琳琳,解增旗,等.金属纳米粒子增强有机光电器件性能研究进展[J].高等学校化学学报，2016，37(3)：409-425.

[2] 李世滋，丁国生.金属纳米粒子在手性拆分及手性识别领域中的应用[J].分析测试学报，2014，33(5)：625-620.

[5] SASTRY M，MAYYA K S，PATIL V,et al.Langmuir-blodgett films of carboxylic acid derivatized silver colloidal particles：role of subphase pH on degree of cluster incorporation[J].The Journal of Physical Chemistry:B，1997，101(25)：4954-4958.

[6] PATIL V，MAYYA K S，PRADHAN S D，et al.Evidence for novel interdigitated bilayer formation of fatty acids during three-dimensional self-assembly on silver colloidal particles[J].Journal of the American Chemical Society,1997，119(39)：9281-9282.

[8] YONEZAWA T，ONOUE S Y，KIMIZUKA N.Preparation of highly positively charged silver nanoballs and their stability[J].Langmuir，2000，16(12)：5218-5220.

[9] CHENG W，DONG S，WANG E.Studies of electrochemical quantized capacitance charging of surface ensembles of silver nanoparticles[J].Electrochemistry Communications,2002，4(5)：412-416.

[10] WANG G，LI M，GAO Y，et al.Amperometric sensor used for determination of thiocyanate with a silver nanoparticles modified electrode[J].Sensors，2004，4(9)：147-155.

[13] WANG H，HUANG Y，TAN Z，et al.Fabrication and characterization of copper nanoparticle thin-films and the electrocatalytic behavior[J].Analytica Chimica Acta，2004，526(1)：13-17.

[14] 丁海云，杨圣婴，李一峻,等.纳米级普鲁士蓝的制备表征及其在电分析化学中的应用[J].分析测试学报，2008，27(1)：97-102.

[15] LIU S Q，XU J J，CHEN H Y.Electrochemical behavior of nanosized prussian blue self-assembled on Au electrode surface[J].Electrochemistry Communications，2002，4(5)：421-425.

[16] ZHAI X R，WEI W Z，ZENG J X，et al.New nanocomposite based on prussian blue nanoparticles/carbon nanotubes/chitosan and its application for assembling of amperometric glucose biosensor[J].Analytical Letters，2006，39(5)：913-926.

[17] FIORITO P A，GONCALES V R，PONZIO E A，et al.Synthesis，characterization and immobilization of prussian blue nanoparticles.a potential tool for biosensing devices.[J].Chem Commun(Camb)，2005(3)：366-368.

[18] ZHAO G，FENG J J，ZHANG Q L，et al.Synthesis and characterization of prussian blue modified magnetite nanoparticles and its application to the electrocatalytic reduction of H2O2[J].Chemistry of Materials，2005，17(12)：3154-3159.

[19] UEMURA T,KITAGAWA S.Prussian blue nanoparticles protected by poly(vinylpyrrolidone)[J].Journal of the American Chemical Society,2003，125(26)：7814-7815.

[20] UEMURA T，OHBA M，KITAGAWA S.Size and surface effects of prussian blue nanoparticles protected by organic polymers[J].Inorganic Chemistry,2004,43(23)：7339-7345.

[21] XIAN Y Z，ZHOU Y Y，XIAN Y，et al.Preparation of poly(vinylpyrrolidone)-protected Prussian blue nanoparticles-modified electrode and its electrocatalytic reduction for hemoglobin[J].Analytica Chimica Acta,2005，546(2)：139-146.

[22] KONG Q，CHEN X G，YAO J L,et al.Preparation of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)-stabilized transition metal(Fe，Co，Ni and Cu) hexacyanoferrate nanoparticles[J].Nanotechnology，2005，16(1)：164-168.

[23] PILENI M P.Reverse micelles as microreactors[J].The Journal of Physical Chemistry，1993，97(27)：6961-6973.

[24] SCHWUGER M J，STICKDORN K，SCHOMAECKER R.Microemulsions in technical processes[J].Chemical Reviews，1995，95(4)：849-864.

[25] 施利毅，华彬,张剑平.微乳液的结构及其在制备超细颗粒中的应用[J].功能材料，1998，29(2)：136-139.

[26] VAUCHER S，LI M，MANN S.Synthesis of Prussian blue nanoparticles and nanocrystal superlattices in reverse microemulsions[J].Angewandte Chemie International Edition，2000，39(10)：1793-1796.

[27] LI Z，ZHANG J，MU T，et al.Preparation of polyvinylpyrrolidone-protected Prussian blue nanocomposites in microemulsion[J].Colloids and Surfaces：A：Physicochemical and Engineering Aspects，2004，243(1/2/3)：63-66.

[28] BAGWE R P，KHILAR K C.Effects of intermicellar exchange rate on the formation of silver nanoparticles in reverse microemulsions of AOT[J].Langmuir，2000，16(3)：905-910.

[29] ZHANG W，QIAO X，CHEN J.Synthesis and characterization of silver nanoparticles in AOT microemulsion system[J].Chemical Physics，2006，330(3)：495-500.

[30] KAMYSHNY A，BEN-MOSHE M，AVIEZER S，et al.Ink-jet printing of metallic nanoparticles and microemulsions[J].Macromolecular Rapid Communications,2005，26(4)：281-288.

[31] HUSSAIN I，BRUST M，PAPWORTH A J，et al.Preparation of acrylate-stabilized gold and silver hydrosols and gold-polymer composite films[J].Langmuir,2003,19(11)：4831-4835.

[32] ZHOU P，XUE D，LUO H，et al.Fabrication，structure，and magnetic properties of highly ordered Prussian blue nanowire arrays[J].Nano Letters,2002,2(8)：845-847.

[33] LUO H，CHEN X，ZHOU P，et al.Prussian blue nanowires fabricated by electrodeposition in porous anodic aluminum oxide[J].Journal of The Electrochemical Society，2004,151(9)：567-570.

[34] ZHOU P，XUE D，LUO H，et al.Preparation and characterization of highly ordered vanadium-iron cyanide molecular magnet nanowire arrays[J].Nanotechnology，2004，15(1)：27-31.

[35] MOLARES M E T，BUSCHMANN V，DOBREV D，et al.Single-crystalline copper nanowires produced by electrochemical deposition in polymeric ion track membranes[J].Advanced Materials，2001，13(1)：62-65.

[36] RAVINDRAN S，SINGH K V，ANDAVAN G T S，et al.Nano-patterned liquid metal electrode for the synthesis of novel Prussian blue nanotubes and nanowires[J].Nanotechnology,2006，17：714-718.

[37] YIN B，MA H，WANG S，et al.Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection of poly(N-vinylpyrrolidone)[J].The Journal of Physical Chemistry:B，2003，107(34)：8898-8904.

[38] LINNERT T，MULVANEY P，HENGLEIN A.Surface chemistry of colloidal silver：surface plasmon damping by chemisorbed iodide，hydrosulfide(SH-)，and phenylthiolate[J].The Journal of Physical Chemistry，1993，97(3)：679-682.

[39] MULVANEY P，LINNERT T，HENGLEIN A.Surface chemistry of colloidal silver in aqueous solution：observations on chemisorption and reactivity[J].The Journal of Physical Chemistry，1991，95(20)：7843-7846.

[40] 廖学红，朱俊杰，赵小宁，等.纳米银的电化学合成[J].高等学校化学学报，2000，21(12)：1837-1839.

[41] RAMARAJ Ramasamy.Nanostructured metal particle-modified electrodes for electrocatalytic and sensor applications[J].Journal of Chemical Sciences，2006，118(6)：593-600.

[42] 丁海云，周晔，张树静，等.纳米铜修饰玻碳电极的制备及其对葡萄糖的催化氧化[J].分析化学，2008，36(6)：839-842.

[43] 尹秉胜,马厚义,陈慎豪.电化学技术制备纳米材料研究的新进展[J].化学进展，2004，16(2)：196-203.

[44] LIU Y C，LIN L H.New pathway for the synthesis of ultrafine silver nanoparticles from bulk silver substrates in aqueous solutions by sonoelectrochemical methods[J].Electrochemistry Communications,2004,6(11):1163-1168.

[45] ZHANG D，WANG K，SUN D C，et al.Potentiodynamic deposition of Prussian blue from a solution containing single component of ferricyanide and its mechanism investigation[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2003，7(9)：561-566.

[46] HO K，CHEN C，HSU H，et al.Amperometric detection of morphine at a Prussian blue-modified indium tin oxide electrode[J].Biosensors and Bioelectronics,2004，20(1)：3-8.

[47] KARYAKIN A A，PUGANOVA E A，BUDASHOV I A，et al.Prussian blue based nanoelectrode arrays for H2O2detection[J].Analytical Chemistry,2004，76(2)：474-478.

[48] PUGANOVA E A，KARYAKIN A A.New materials based on nanostructured Prussian blue for development of hydrogen peroxide sensors[J].Sensors and Actuators：B：Chemical,2005，109(1)：167-170.

[49] 周翠凤，李红，李伟善.K3[Fe(CN)6]溶液中普鲁士蓝修饰电极的制备及其对H2O2的电催化还原[J].精细化工，2003，20(8)：486-488.

[50] LAUKAITIS G，LINDROOS S，TAMULEVIIUS S，et al.SILAR deposition of CdxZn1-xS thin films[J].Applied Surface Science,2000,161(3/4)：396-405.

[51] MORIGUCHI I，KAMOGAWA H，HAGIWARA K，et al.Synthesis of ultrathin films of Prussian blue by successive ion adsorption technique[J].Chemistry Letters，2002，31(3)：310-311.

[52] YANG J，LEE J Y，YING J Y.Phase transfer and its applications in nanotechnology[J].Chemical Society Reviews，2011，40(3)：1672-1696.

[53] 杨柯利，刘全生，宋银敏，等.相转移法制备金属纳米粒子研究进展[J].化学通报，2012，75(6):514-518.

[54] XU Q，ZHAO Y，XU J Z，et al.Preparation of functionalized copper nanoparticles and fabrication of a glucose sensor[J].Sensors and Actuators:B：Chemical,2006，114(1)：379-386.

[55] ZHAO Y，HONG J M，ZHU J J.Microwave-assisted self-assembled ZnS nanoballs[J].Journal of Crystal Growth,2004，270(3/4)：438-445.

[56] DENG K，JIN M，HU Z.Process for preparing colloidal silver solution comprises mounting silver electrode on holder，regulating discharge gap between positive and negative electrodes，placing silver into medium，and regulating pH value:CN1433776-A[P].2003-08-06.