我国异丙苯过氧化氢法与过氧化氢直接氧化法制备环氧丙烷的工艺进展

陈 彬，胡立峰*，姜祥兵，刘 群

(1.吉神化学工业股份有限公司，吉林 吉林 132000；2.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)

环氧丙烷(简称PO)，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是无色、透明、具有醚类气味的有毒液体.其化学性质非常活泼，容易开环聚合，能与水、二氧化碳、氨、醇等化合物反应[1].环氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，每年约7%的丙烯用于环氧丙烷生产，它的主要用途是生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，也是用于制备增塑剂、阻燃剂、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、润滑油等的主要原料之一[2,3].

1 国内环氧丙烷生产企业现状

截止2017年底，我国共有24家环氧丙烷生产企业，其中有20家企业已经建成投产，4家企业正在建设当中，预计2018年投产.预计2018年，国内环氧丙烷总产能达到416.7万吨/年，其中氯醇法的产能为179.2万吨/年，占总产能的43%；共氧化法的产能为105.5万吨/年，占总产能的25.3%；直接氧化法的产能为120万吨/年，占总产能的28.8%；异丙苯过氧化氢法的产能为12万吨/年，占总产能的2.9%.2017年国内环氧丙烷生产企业及2018年预计新增环氧丙烷企业统计见表1、表2.

表1 2017年国内环氧丙烷生产企业统计 单位：万吨/年

续表

表2 2018年国内预计新增环氧丙烷生产企业 单位：万吨/年

2 国内环氧丙烷生产工艺

由表1，表2可知，目前国内制备环氧丙烷的方法有氯醇法、共氧化法(哈康法、Halcon法)、过氧化氢直接氧化法(HPPO法)、异丙苯过氧化氢法(CHPPO法).氯醇法制备环氧丙烷生产工艺是最早实现工业化装置的方法，但是该方法对环境污染严重，2000年美国淘汰了氯醇法工艺[4,5].近年来我国已有6家氯醇法生产装置由于环保等问题停产，见表3.

表3 我国已停产的氯醇法生产装置 单位：万吨/年

共氧化法又称联产法、间接氧化法、氢过氧化法，根据联产物种类不同主要分为乙苯共氧化法(PO/SM)、异丁烷共氧化法(PO/TBA).该方法主要的缺点是建设期投资费用高、工艺流程复杂、对生产原料纯度要求高，生产过程中需要平衡大量联产物等，其发展前途主要取决于市场情况及联产品的销售状况.本文重点叙述HPPO法和CHPPO法的生产工艺.

2.1 HPPO法工艺介绍

HPPO法制备环氧丙烷工艺已有工业化装置，主要是以过氧化氢(双氧水)为氧化剂.双氧水是一种绿色化工产品，以之为氧化剂具有工艺流程短，反应条件温和，对环境没有污染等优点，因此HPPO法工艺受到国内外科研人员的青睐[6].

2006年4月，韩国SKC公司从德国赢创工业集团和伍德公司(Evonik/Uhde)购买HPPO法技术专利，并在韩国蔚山建成一套10万吨/年环氧丙烷装置.2008年7月，该套装置投产成功，这是世界上第一套HPPO工艺制备环氧丙烷工业化生产装置.

2006年，美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司(DOW/BASF)合作研发成功的30万吨/年HPPO装置，在比利时的安特卫普开工建设，并于2009年顺利投产.2008年6月，DOW公司与泰国暹罗水泥(Siam Cement)集团在泰国马塔堡建设一套39万吨/年HPPO装置，2011年该套装置开车成功.

2010年，中国吉林神华集团购买了Evonik/Uhde公司HPPO法技术专利，2012年，30万吨/年HPPO装置在吉林省吉林市开工建设，并于2014年2月顺利投产成功，这是我国首套采用HPPO工艺生产环氧丙烷装置[7].DOW/BASF和Evonik/Uhde公司HPPO工艺流程示意图见图1、图2.

图1 DOW/BASF公司HPPO工艺流程示意图

图2 Evonik/Uhde公司HPPO工艺流程示意图

2010年在湖南长岭建成一套1千吨/年HPPO法制备环氧丙烷中试装置[8]，该技术由中国石化长岭分公司、石油化工科学研究院和湖南长岭石化科技开发有限公司合作开发研究.2013年，长岭炼化开工建设了我国自主研发的10万吨/年HPPO工业化装置，2015年9月该项目建成投产.HPPO法工艺的生产工序主要有环氧化反应、产品精馏、丙烯循环、甲醇循环、废水处理等.

2.2 CHPPO法工艺介绍

CHPPO生产技术最早是由日本住友化学公司(Sumitomo)实现工业化.2003年4月，日本住友化学公司研发的15万吨/年CHPPO工业化装置在日本千叶建成投产，并于2005年11月实现了满负荷生产并将其产能扩大至20万吨/年.2008年，Sumitomo公司与沙特阿美石油公司合资在沙特建成投产一套20万吨/年CHPPO装置.

我国CHPPO工艺技术的研究相对较晚.中国石化上海石油化工研究院在CHPPO工艺方面做了大量的研究工作，该公司于2012年与中国石化天津分公司合作完成了CHPPO的10万吨/年工艺包设计，为该技术的工业化打下了坚实的基础.南京红宝丽集团与日本住友化学公司合作，于2016年11月在江苏泰兴建设国内首套12万吨/年CHPPO工业化装置，预计2018年上半年建成投产[9,10].

CHPPO法工艺的生产工序主要有CM氧化工序、丙烯环氧化工序、丙烯/PO回收精制工序，CMA脱水与氢解工序等.氧化工序中异丙苯(CM)与空气(或氧气)反应，生成异丙苯过氧化氢(CHP).环氧化工序中CHP与丙烯在催化剂作用下反应生成PO和α,α-二甲基苄醇(DMBA).氢解工序中DMBA在催化剂作用下加氢转化为CM，完成反应循环.其化学反应反应方程式如下：

3 结 论

目前，国内环氧丙烷的生产方法主要是氯醇法，虽然氯醇法工艺成熟、流程简单、投资少，但是随着我国节能环保、低碳生产的要求日益严格，“三废”排放量大的氯醇法生产工艺会受到越来越大的限制.共氧化法工艺最大的优点是不产生污染，但是该工艺建设费用大，流程长，副产物多，适合建在大型化工园区之内，并且要考虑原料来源及纯度，还要考虑PO和联产品的下游市场需求.CHPPO法工业化应用在我国还是初级阶段，技术上尚不成熟，很多工艺上的瓶颈问题还有待考证.

HPPO法工艺具有投资较少、流程简单，反应条件温和，能耗较低，所需配套设施少，对环境无污染等优点，在经济、环保以及未来发展等方面具有独特的竞争优势，非常适合于工业化生产，但降低环氧化反应催化剂和双氧水的成本是关键，可以考虑建设配套的双氧水装置.

未来国内环氧丙烷市场必定淘汰氯醇法工艺，随着共氧化法、HPPO法和CHPPO法工艺技术的不断成熟发展，生产装置的增多，以共氧化法、HPPO法和CHPPO法为代表的绿色合成工艺将成为主要发展方向，其中优先采用HPPO工艺.

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[2] 姜纪刚,国桂荣.聚丙烯腈系异型纤维国产化进展及发展趋势[J].吉林化工学院学报,2017,5(4):14-19.

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[5] 崔小明.国内环氧丙烷的供需现状及发展前景分析[J].石油化工技术与经济,2016,32(1):16-22.

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[7] 罗承先.节能环保的环氧丙烷生产新工艺[J].中外能源,2010,15(5):71-76.

[8] 张志丰,甄宏野,吴广铎,等.环氧丙烷技术经济比较及市场分析[J].石油化工技术与经济,2009,25(5):30-34.

[9] 于剑昆,李志刚.国内异丙苯过氧化氢制备环氧丙烷工业化技术进展[J].化学推进剂与高分子材料,2017,15(6):20-38.

[10] 周灵杰,金国杰,李玉松.CHP氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对Ti-HMS催化剂性能的影响[J].聚氨酯工业,2013,28(6):18-21.