不同温度下矿物掺合料对硫铝酸盐水泥水化的影响

徐路，廖国胜，廖宜顺

（武汉科技大学 城市建设学院，湖北 武汉 430065）

养护温度与水泥的水化动力学和强度的发展息息相关。温度的升高伴随着水化速率的增加，而温度的下降则会导致水化速率的降低，进而影响水泥强度的发展[1]。钙矾石作为硫铝酸盐水泥的主要水化产物之一，在硬化水泥浆体中起着骨架作用，其形态及稳定性同样影响着强度的发展[2]。且水化产物中的钙矾石对温度敏感性强，容易产生分解或转变，影响硬化水泥浆体的稳定性[3]。Zhang和Glasser[4]研究了基于不同成分、不同比例掺合料的早龄期硫铝酸盐水泥的水化热及其水化过程，发现温度和内部结构是影响硫铝酸盐水泥抗压强度的重要原因。Winnefeld和Lothenbach[5]通过多种研究手段和热力学建模研究了硫铝酸盐水泥的反应过程及水化机理。马保国和简险峰等[6-7]通过研究20℃条件下不同矿物掺合料（硅灰、粉煤灰、矿粉）的力学性能，发现硅灰的作用效果相对较好。王培铭等[3]研究了不同养护温度对复合硫铝酸盐水泥体系的影响，结果表明，温度越高，单硫型水化硫铝酸钙生成的时间越早，且量也越高。史琛和刘磊[8]的研究结果表明，温度达到35℃，钙矾石会发生分解，后期强度倒缩。Deschner等[1]发现，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙在80℃时不稳定，且不同的养护温度影响着矿物掺合料发生二次反应的时间。

结合上述研究，本文探讨了3种不同的养护温度（20、35、50℃）下，掺入掺和料的硫铝酸盐水泥浆体强度的变化规律以及水化的影响。

1 试验

1.1 原材料及配合比

42.5 级快硬硫铝酸盐水泥（CSA）和高密硅灰（SF）：宜城安达特种水泥公司；矿粉（GS）：武汉武新新型建材有限公司；水：自来水。原材料的主要化学成分如表1所示，试验配比如表2所示，水胶比均为0.5。

表1 原材料的主要化学成分 %

表2 试验配比

1.2 试验方法

抗压强度试样在尺寸为40 mm×40 mm×40 mm模具中成型，放置在标准养护箱内养护6 h后拆模，并分别置于20、35、50℃恒温水浴箱中养护至1、3、28 d，后用精度等级为Ⅰ级的YAW-200/300型全自动压力试验机进行试验，加载速度为2.4 kN/s。

微观分析：试样在相应养护温度下养护至1 d和28 d，采用酒精终止水化后，研磨并通过0.08 mm的方孔筛，然后在45℃条件下烘干，称取部分试样，采用荷兰PANalytical分析仪器公司生产的Xpert PRO MPD型X线衍射仪进行XRD分析。另称取3 g试样，加入30 mL去离子水，将试样溶于去离子水中，用去离子水浸润过的玻璃棒搅拌30 min，随后静置2 h，取上层清液进行pH值测试。

2 结果与讨论

2.1 养护温度对掺硅灰的硫铝酸盐水泥抗压强度的影响（见表3）

由表3可知，20℃养护温度下，空白组和掺入硅灰的试样3 d和28 d抗压强度都随着硅灰的掺入而提高，可见硅灰的掺入有利于硬化水泥浆体抗压强度的发展；而5%硅灰掺量的硫铝酸盐水泥的抗压强度比10%掺量的高。表明适量的硅灰能发挥出良好的“填充效应”，而掺量过高时，由于其比表面积大的特性，导致部分水泥熟料反应缓慢，甚至熟料表面被硅灰包裹，导致熟料接触不到水，发生反应缓慢，使得抗压强度变低。在35℃养护温度下，掺硅灰的硫铝酸盐水泥试样的抗压强度在各个龄期都要比空白试样高，这是由于温度的升高，一方面加速了硅灰的作用效应，同时硅灰的掺入加速了水化，使得掺硅灰的硫铝酸盐水泥的抗压强度比空白试样高；另一方面加速了水泥的水化，使各试样在各个龄期的抗压强度都要比20℃的高。50℃养护条件下，虽然各试样的抗压强度相比于20℃的高，但普遍低于35℃时的抗压强度，且空白组28 d的抗压强度产生了倒缩，可能是由于高温下硫铝酸盐水泥的水化产物发生了分解[9]。而掺5%和10%硅灰的试样28 d抗压强度并没有发生倒缩，这是由于高温条件促进了硅灰的二次水化，促进了水化产物的生成，从而改善了硫铝酸盐水泥高温下强度倒缩[1]的问题。

表3 养护温度对掺硅灰的硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

2.2 养护温度对掺矿粉的硫铝酸盐水泥抗压强度的影响（见表4）

表4 养护温度对掺矿粉的硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

由表4可知，20℃养护条件下，掺矿粉的硫铝酸盐水泥试样的抗压强度低于纯硫铝酸盐水泥试样，且随着矿粉掺量的增加，复合硫铝酸盐水泥的抗压强度越低，这一点与掺硅灰有着明显的不同。常温养护条件下，矿粉反应程度较低[10]，等量替代水泥后，水泥水化产物含量减少，导致强度降低。养护温度升高后，掺或不掺矿粉的抗压强度相较于常温下所有增加，但在同一温度下掺矿粉的硫铝酸盐水泥的抗压强度还是要低于空白试样，说明温度的升高加速了水泥的水化，而温度的升高对于矿粉活性的发挥并没有表现出良好的宏观性能，如抗压强度的提高。35℃养护温度下的3组试样的抗压强度普遍要高于20℃和50℃，50℃时，空白组和GS10试样都显示出了不同程度的强度倒缩。同样由于高温引起了AFt的分解，虽然温度的升高能够提高水泥的水化速率，但同时也加快了水化产物形成致密的水化层，阻碍了后期水化进程，进一步使抗压强度发生倒缩。相比于硅灰来说，矿粉的活性和细度没有硅灰高，没有较好的填充效应，故矿粉的改善效果较硅灰要差一些。

2.3 养护温度对掺入掺和料的硫铝酸盐水泥水化产物的影响

为了进一步探究温度对各矿物掺合料水化产物的影响，选取各温度条件下掺10%硅灰组（SF10组）和掺10%矿渣组（GS10组）水化产物进行XRD分析，结果如图1、图2所示。

图1 SF10组各龄期下的XRD图谱

由图1（a）可以看出，1 d龄期时，3种养护温度下钙矾石的量都很高，并没有随温度的升高而提高，而GS10组1 d的抗压强度却表现为随着温度的升高而提高（见图2），表明硅灰在1 d时就表现出了良好的“填充效应”，使硬化水泥浆体的结构更为致密。水化进行到28 d，反应基本稳定。结合3 d和28 d的抗压强度以及XRD图谱可看出，高温下硫铝酸盐水泥浆体的抗压强度并没有发生倒缩，表明硅灰的加入能改善硫铝酸盐水泥在高温下强度的倒缩。图谱中存在石灰石的衍射峰，可能因为熟料中存在石灰石。石灰石一般作为惰性填料加入水泥目的是为了降低水泥的消耗量[11]。硬石膏-钙矾石的衍射峰随着水化的进行，硬石膏消耗，钙矾石生成，所以其28 d衍射峰的高度要比1 d高。

图2 GS10组各龄期下的XRD图谱

由图2可以看出，1 d龄期时，GS10组的钙矾石衍射峰随着温度的升高呈现大幅度的增高，表明温度的升高有利于水化的进行，与抗压强度规律一致。水化28 d时，高温养护已经体现不出其优越性，反而高温条件下钙矾石衍射峰的强度比20℃的要低，考虑到50℃养护条件下掺矿渣的硫铝酸盐水泥在28 d时的强度倒缩，结合XRD图谱，表明高温使钙矾石发生了分解。

2.4 养护温度对掺入掺和料的硫铝酸盐水泥pH值的影响

各养护温度下SF10组和GS10组pH值如表5所示。

表5 不同养护温度下SF10组和GS10组的pH值

由表5可知，在1 d和28 d龄期时，SF10组温度升高后的pH值基本都是大于常温条件的，表明温度的升高，有利于C2S活性的发挥，较常温下生成了较多的Ca（OH）2。对比1 d和28 d的pH值，20℃和35℃的pH值呈现升高的趋势，而50℃养护条件下，碱度有一定程度下降。常温下C2S活性低，到28 d反应程度也不高，所以pH值只有微弱的上升；而温度的升高对溶解、成核及沉淀速率的提高，也激发了C2S的活性，1 d龄期50℃的pH值比35℃的要高，表明高温条件下更能激发C2S 生成更多的 Ca（OH）2；随着水化进行到 28 d，Ca（OH）2含量升高使得35℃的pH值提高，而50℃条件下由于Ca（OH）2过饱和反而pH值降低了；温度的升高也激发了硅灰的二次反应，消耗了OH-，只是各温度下硅灰的二次反应程度有所不同[1]。出现28 d各温度条件下的差异也需要考虑到Ca（OH）2的生成速率和火山灰反应的消耗速率。表5掺10%矿渣的硫铝酸盐水泥的pH值与掺10%硅灰的pH值呈现了相同的趋势，只是常温下掺10%矿粉的硫铝酸盐水泥碱度较掺硅灰的低，是由于常温下硅灰的活性高，促进水化的效果好；而在高温下，掺矿渣的pH值普遍较掺硅灰的高也是由于硅灰发生了二次反应。

3 结论

（1）随着养护温度的升高，掺硅灰和矿粉的硫铝酸盐水泥的抗压强度都有着不同程度的提高，但过高的温度对后期强度的发展反而不利。50℃养护条件下纯硫铝酸盐水泥和掺10%矿粉的硫铝酸盐水泥在28 d的抗压强度都发生了一定程度的倒缩。硅灰的掺入改善了高温条件下硫铝酸盐水泥后期强度倒缩，但矿粉由于其细度和活性的限制改善能力有限。

（2）1 d龄期时，掺10%矿粉的硫铝酸盐水泥钙矾石的量在常温下较低，随着温度的升高而增高，而相同掺量的硅灰在常温下就生成了较多的钙矾石；28 d龄期时，10%掺量的硅灰和矿粉的XRD图谱与抗压强度一致性较好。

（3）20℃和35℃的条件下，掺10%硅灰的硫铝酸盐水泥的pH值呈现上升的趋势，50℃条件下呈下降的趋势，可能是由于Ca（OH）2过饱和反而使pH值降低。10%矿粉掺量的硫铝酸盐水泥的pH值与10%硅灰掺量的硫铝酸盐水泥呈现了相同的趋势，只是常温下掺10%矿粉的硫铝酸盐水泥碱度较硅灰低。

[1] Deschner F，Lothenbach B，Winnefeld F，et al.Effect of temperature on the hydration of Portland cement blended with siliceous fly ash[J].Cement and Concrete Research，2013，52：169-181.

[2] Kaufmann J，Winnefeld F，Lothenbach B.Stability of ettringite in CSA cement at elevated tempreatures[J].Advances in Cement Research，2016，28（4）：251-261.

[3] 王培铭，徐玲琳，张国防.0～20℃养护下硅酸盐水泥水化时钙矾石的形成与转变[J].硅酸盐学报，2012，40（5）：646-649.

[4] Zhang L，Glasser F P.Hydration of calcium sulfoaluminate cement at less than 24h[J].Advances in Cement Research，2002，14（4）：141-155.

[5] Winnefeld F，Lothenbach B.Hydration of calcium sulphoaluminate cements-Experimental findings and thermodynamic modeling[J].Cement and Concrete Research，2010，40（8）：1239-1247.

[6] 马保国，韩磊，李海南.掺和料对硫铝酸盐水泥性能的影响[J].新型建筑材料，2014（9）：19-21.

[7] 简险峰，王栋民，黄天勇.普通硅酸盐水泥基矿物掺合料对硫铝酸盐水泥性能的影响[J].硅酸盐通报，2014，33（4）：984-987.

[8] 史琛，刘磊.养护温度对硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥体系性能的影响[J].硅酸盐通报，2016，35（6）：1720-1724.

[9] Taylor H F W.Cement chemistry[M].2ndEdition.London：Thomas Telford Publishing，1997.

[10] 刘仍光，阎培渝.水泥-矿渣复合胶凝材料中矿渣的水化特性[J].硅酸盐学报，2012，40（8）：1112-1118.

[11] 肖忠明，郭俊萍.混合材对硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的抑制作用及机理[J].水泥，2017（3）：10-13. ■