钠蒙脱土结合水的热分析定量研究方法

2018-06-13邓明毅刘洋洋谢刚赵洋

钻井液与完井液 2018年2期

邓明毅，　刘洋洋，　谢刚，　赵洋

（1.西南石油大学石油与天然气工程学院，成都610500；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都610500）

由于泥页岩地层特殊的水敏性[1]，钻井过程中90%以上的井壁失稳问题发生在泥页岩地层[2-4]。而泥页岩地层含有大量的黏土矿物[5-7]，尤其是易水化膨胀的蒙脱土，使得水分必然进入地层引起水化现象的产生。随着钻井时间的持续，泥页岩水化现象越明显，这就使得地层强度降低，井壁失稳。针对泥页岩地层的这一问题，岩石力学及钻井方面的研究者相继展开了力学和化学2个方面的研究，取得了一定成果，基本思路均是从宏观角度着手，结合理论方法以建立泥页岩井壁失稳的力-化耦合模型。但到目前为止还未将井壁失稳的微观水化本质引入到模型中，且对黏土水化分析没有深入到定量化。进入地层岩石的水分为自由水和结合水[8-9]，而水进入地层后导致井壁失稳的本质是其结合水的含量。通过微观分析水分进入钠蒙脱土后伴随的水化进程，建立钠蒙脱土结合水与含水量的定量关系模型，并利用热失重分析方法验证模型的精确度。

1　泥页岩水化机理

泥页岩中黏土吸水后均会膨胀，只是不同类型的黏土其吸水程度有所区别。泥页岩中黏土矿物的成分、含量及其微观结构形态决定了水化的微观机理[10]。大多数相关研究者认为泥页岩水化进程分为表面水化和渗透水化[11-13]。

泥页岩中黏土水化的第1个阶段是表面水化，它的作用机理是水分子吸附在黏土晶体表面，也称为晶格膨胀[14]。引起黏土表面水化的力是表面水化能。其中影响黏土表面吸附水的交换性阳离子有2种存在方式：一是许多阳离子本身是水化的，即它们本身有水分子的外壳；二是它们与水分子竞争，键接到黏土晶体的表面上，并且倾向于破坏水的结构。表面水是多层的，水分子与黏土表面六角形网格的氧原子形成氢键。氢键的强度随着与表面距离

的增大而降低。泥页岩中黏土水化的第2个阶段为渗透水化，即完成了黏土表面水化后才进行的。当黏土暴露在自由水中，由于黏土矿物表面存在的阳离子浓度小于其溶液内部的浓度，因此水化阳离子发生浓度差扩散，形成了扩散双电层[10]。

2　黏土结合水含量与总吸附含水量关系模型

2.1　模型假设条件

1）黏土为单一均质矿物，且各向同性.

2）黏土矿物颗粒为六面体，即假设一个六面体的表面积与体积和不规则形状黏土颗粒的相等。长、宽、高分别为a、b、c，如图1 a）所示.

3）黏土矿物晶层数为1，2，…，i，…，n，吸附水膜层数为1，2，…，i，…，n-1，如图1 b）所示。

图1　黏土矿物简化示意图

2.2　结合水含量与结合水密度关系

令黏土颗粒比表面积为As（m2/g），黏土颗粒干重为ms（g），则有：

吸附水膜的体积由黏土颗粒的表面积和吸附水膜厚度所决定。假设ms=1 g，另设吸附结合水膜厚度为t，则吸附结合水量为：式中：mw为吸附水膜质量，g；为结合水密度，g/m3；Asi为第i块黏土的晶面面积，m2/g；ti为第i层吸附结合水膜的厚度，m，可通过XRD测取。

因为结合水膜厚度t的数量级为10-9m，所以t2、t3均趋于0。因此结合水量与结合水密度关系式为：

2.3　结合水含量与总吸附含水量关系

根据 Dewit and Arens、Mackenzie、Mooney、Keenan and Woods、Norrish、Anderson and Low[15-16]通过比重瓶和X射线衍射技术所确定的实验数据拟合出蒙脱土中总吸附含水量ω与吸附结合水密度的关系式如下，拟合曲线如图2所示。

图2　钠蒙脱土结合水密度与吸附水量关系拟合曲线

选取图示部分数据点进行拟合，使得拟合曲线方程方差最大。图5中结合水密度为1 g/cm3时的水层厚度为1 nm，对应黏土矿物密度基线为1 g/cm3，拟合曲线方差R2=0.89。对曲线拟合结果进行量纲转换，进而得到钠蒙脱土结合水密度与总吸附含水量幂函数型关系：

因此对于钠蒙脱土其结合水含量与吸附含水量的关系为：

式中：ρ为水化后黏土的密度，g/m3；ωm为蒙脱土吸附结合水含量，%；ω为总吸附含水量，%。

3　实验方案

3.1　实验条件

实验选用NANOCOR公司钠蒙脱土，纯度大于98%，过孔径为0.076 mm的筛。利用热失重分析法定量测定钠蒙脱土结合水含量与总吸附含水量。实验所用仪器为瑞士梅特勒-托利多生产的TGA/DSC型同步热分析仪，天平灵敏度为0.01 μg。实验设置升温范围为30～300 ℃，升温速率为10 ℃/min，空气流速为20 mL/min，氮气流速为60 mL/min。

3.2　实验方法

实验所需处理样品分为室温吸水饱和样、风干含水样、水化样和等温吸附饱和样4种。

1）室温吸水样：①按1∶10的比例称取黏土矿物与去离子水，磁力搅拌6 h；②搅拌后土浆密闭静置于室温状态下令其达到饱和状态，控制室内温度为24 ℃±1 ℃，达到饱和需30 d时间。

2）风干含水样：①60 ℃恒温烘干称量瓶和适量黏土6 h，随后升温至105 ℃干燥过夜至恒重；②将干燥后称量瓶及黏土置于干燥器内待其冷却；③将黏土转至恒重称量瓶，继续105 ℃恒温干燥12 h；④将样品密闭封存置于干燥器内备用。

3）水化样：①按1∶50的比例称取黏土与去离子水，磁力搅拌1 h；②将搅拌后土浆进行离心，摒弃上清液，收集下部沉淀物于称量瓶中备用。

4）等温吸附样：①105 ℃条件下，烘干称量瓶和黏土；②黏土过0.061 mm的筛子，取一定量置于称量瓶中，放入烘箱中105 ℃烘至恒重；③放入相对湿度为0.75的干燥器内，且保证溶液中始终保持有未溶解的盐，保证室内温度为24 ℃±1 ℃的条件下等温吸附，等温吸附时间需要2周。

4　实验验证

4.1　热失重分析

将处理后钠蒙脱土进行热失重分析，测定其含水量与结合水含量。热失重分析TG曲线和DTG曲线可以明显看出自由水与结合水量的含量。如图3～图6所示。

建议加强监测秦淮河沿线所有排污口，对排污口实行水量、水质定期监测，严格排污口设置和取水许可审批管理，加强节约用水，减少面源排放。

图3　室温吸水钠蒙脱土TG-DTG曲线

图4　水化后钠蒙脱土TG-DTG曲线

图3中，TG曲线上有明显的3个台阶，对应DTG曲线上3个吸热峰，可明显区分出自由水、弱结合水及强结合水的挥发区间，从而确定室温状态下吸水饱和蒙脱土黏土矿物中不同吸附水类型及含量。由图4和图6可以看出，在DTG曲线第2个吸热峰（挥发弱结合）附近伴随有小的吸热峰，这是由于弱结合水脱附的同时伴随着部分强结合水的脱附而致。图5中，TG曲线失重台阶不明显，但DTG曲线有明显的3个吸热峰，第1个最强的吸热峰对应自由水的挥发，由此可确定水化后蒙脱土黏土矿物中所含自由水及结合水类型及含量。

图5　等温吸附钠蒙脱土TG-DTG曲线

图6　风干含水钠蒙脱土TG-DTG曲线

TG曲线第1个失重台阶，对应DTG曲线第1个尖峰，此阶段失水为脱去的自由水；TG曲线第2个失重台阶，对应DTG曲线第2个尖峰时的失水，为弱结合水含量；TG曲线第3个失重台阶，对应DTG曲线第3个尖峰即为强结合水的含量。同一批样品进行6～10组平行实验测试，实验结果见表1。由表1分析可知，对于4种不同处理方式的钠蒙脱土黏土矿物，其吸水含量均有所区别。其中，室温吸水饱和的钠蒙脱土黏土矿物总吸附含水量高达90%～92%，结合水含量占88%左右，表明室温吸水饱和的钠蒙脱土吸附结合水含量较多，黏土矿物水化膨胀现象明显，若泥页岩地层中蒙脱土含量较高则极易造成井壁失稳现象。究其原因主要是钠蒙脱土黏土矿物与水接触时间的不同。水化后的钠蒙脱土总吸附含水量为66%～76%，吸附水含量小于室温吸水饱和样，结合水含量占21%～29%，结合水含量小于室温吸水饱和样，且吸附结合水含量在总吸附含水量中的占比也有明显的降低，表明钠蒙脱土黏土矿物随着接触水分时间的减少吸附水含量会有一定程度的减小。等温吸附饱和后的钠蒙脱土黏土矿物总吸附含水量有大幅度的减小，但其中结合水含量的占比却明显增加，表明钠蒙脱土吸水类型及含量不仅与接触水分时间有关，还与接触面的大小有关。

表1　蒙脱土结合水与含水量热失重分析结果

4.2　模型求解及误差分析

结合常规粒度分析与小角X光散射对实验蒙脱土的比表面积进行测量，通过XRD测量吸附结合水膜厚度，常规方法测量样品密度。根据表1实验测得的总吸附含水量结果，并将上述实验分析结果代入所建模型公式（5），求解得到结合水含量ω的值。然后将结合水含量的模型计算结果与实验结果进行对比分析。相对误差为ei=ωb（实测值）/ωb（模型求解），分析结果见表2、表3。