放喷测试中天然气水合物形成及预防措施

2018-06-13廖刚

钻采工艺 2018年3期

廖刚

(川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院油气井测试公司)

放喷测试中天然气节流后,节流阀前后的压力场和温度场的巨大变化，易于在测试管线中形成天然气水合物。通过多年在磨溪、罗家寨、普光、渡口河、威远、长宁等油气田的油气井测试，发现在阀门、分离器孔板孔板、锻件弯头或三通、除砂器滤网等处，容易形成天然气水合物，严重时甚至堵死地面测试管线(在石油行业中俗称冰堵)，影响了放喷测试作业。因此，研究天然气水合物的形成机理及现场主要预防措施，不仅是石油科学界急需解决的问题，而且是川渝油气田高效、安全测试的前提。

一、水合物形成机理

1.水合物的组成

天然气中，除了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢等主要成分外，通常还含有水，它在天然气中的主要存在方式是液态或者气态。在一定的温度和压力条件下，液态水又会和天然气中的某些组分(甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳)结合形成白色的类似于冰、雪的白色笼形结晶固体，密度通常为0.88～0.90 g/cm3，称之为天然气水合物。通常用化学式M·nH2O表示，其中M是指水合物中的气体分子，它可以是天然气中的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢等同系物，也可以是由它们组成的混合物，而n则代表天然气水合物中的水分子。天然气水合物中的水分子形成一定的空腔结晶结构，而气体分子则充填到结晶体的空腔中，其实二者并未真正的粘合在一起，因此天然气水合物其实是一种固态液体。

2.水合物形成机理

一般天然气水合物的形成要具备如下三个条件：①水合物的形成依赖于低温和高压；②存在一个水合物的形成体；③要有饱和的液态水存在[1]。

另外一些条件的存在会加速水合物的形成，比如高流速区域，特别容易促进水合物的形成。节流阀门(如油嘴等)类似于喷嘴，气体的流通面积骤然变小，流速会突然增加，可能达到亚声速流或超声速流。由于喷嘴处流速较高、喷嘴较短，热传导(热损失，耗散)可以忽略不计，流动过程视为等熵流动[2]，故有：

(1)

式中：dv—油嘴上下游速度差，m/s；v—油嘴上游速度，m/s；dA—油嘴上下游截面积差，m2；A—油嘴上游截面积，m2。

对于一维恒定可压缩流体、渐缩油嘴：亚声速流(Ma<1，Ma马赫数)满足dA/A<0，dv/v>0(截面积减小速度增大)；超声速流(Ma>1)满足dA/A<0，dv/v<0(截面积减小速度减小)。

在声速或超声速流动下，气体从油嘴喷出后，由于节流摩阻损耗导致压力迅速降低，体积快速膨胀，产生焦耳—汤姆逊效应，使得油嘴处温度急剧降低，此时油嘴下游温度Tdn为：

(2)

式中：Tdn—油嘴下游温度，K；Tup—油嘴上游温度，K；pdn—油嘴下游压力，MPa；pup—油嘴上游压力，MPa；k—气体等熵指数。

油嘴处温度、压力的降低，促成了天然气水合物形成的必要环境因素。成核位置对于水合物的形成也很关键，管线中的缺陷处、焊点、弯头处，残渣、锻削、淤砂都构成很好的晶核形成地点。油嘴对天然气气流的扰动是明显的，是天然气水合物易于形成的地方。

水合物形成的必要条件虽然不包括游离的液态水存在，但是如果天然气中含有液态游离水，它会促成水合物的加速形成。此外，硫化氢也是加速水合物形成的重要因素，天然气中如果硫化氢含量越高，越容易加剧水合物的形成[3]，高含硫天然气在高压条件下，形成水合物的临界温度远高于天然气中的其它组分(见表1)。天然气水合物如果形成，它通常是比较稳定的，而且有逐渐变大的趋势，很难被清除，因此如何预防水合物的形成对于确保天然气的顺利放喷测试具有非常重要的意义。

表1 各种气体形成水合物的临界温度表

二、天然气水合物的现场主要预防措施

1.对流体加热

温度场和压力场对天然气水合物的形成有重要的影响(如图1所示)，曲线上Ⅰ区为水合物生成区域。在压力一定的情况下，温度越低，越易形成水合物。同理，在温度不变的情况下，压力越高，越容易产生水合物[4]。此外，天然气产量也是影响水合物生成的重要因素，气产量越高，节流后，温度越低，越容易形成天然气水合物。

在相同的节流降压工况下，采用加热法可以提高节流后天然气的流动温度，如果将节流后的天然气温度提高到高于水合物形成的临界温度，便可以有效防止水合物的生成。目前，川渝地区放喷排液中，最普遍的预防天然气水合物的加热方法如下：①使用蒸汽给节流阀进行加热来防止天然气水合物的形成；②蒸汽管线跟踪伴热，用蒸汽管线缠绕在返排管线上，通过蒸汽循环来给管线中流体加热；③使用热交换器来对节流后的井筒流体进行能量交换，以达到加热的目的。对于压力高、产量大的井，以上三种方法通常会同时使用。根据现场多口井的应用表明，产量、压力与所需蒸汽量成正比关系。在实际生产现场，通过对流体加热的方法来预防水合物的生成，使用较为普遍。例如，QL3井放喷测试过程中，当气产量达到35.5×104m3/d时，因为热交换器供热系统故障，停止加热后节流阀处很快发生了冰堵现象，5 min后气产量下降到了3.2×104m3/d、井口油压由40 MPa上升至48 MPa；当供热系统恢复后，重新对该井进行了测试，最高测试气产量到了43×104m3/d，而没有发生冰堵。

图1 水合物相态图

2.添加天然气水合物抑制剂

天然气中加入水合物抑制剂后，它可以充分吸收水蒸气，使得产生水合物的临界温度大幅降低，从而能有效抑制水合物生成(如图2所示)。未注水合物抑制剂，图中Ⅰ和Ⅲ区为水合物形成区域，注入抑制剂后，水合物形成线左移，这种情况下Ⅲ区则是非水合物形成区。

图2 注抑制剂后水合物相态图

放喷测试过程中，在油嘴上游持续泵注水合物抑制剂是非常有效的方法，能取得较好的防冻效果。而天然气水合物抑制剂的注入浓度又与水合物形成临界温度有关[5](如图3所示)，注入量越多，抑制水合物形成的效果也越明显。此外，产量越高，压力越高，水合物抑制剂的泵注量也需要相应的增加。在川渝测试现场，甲醇和乙二醇是使用的最普遍的水合物抑制剂，它们都具有较强的抗冻能力，其中乙二醇为-50℃，甲醇更是高达-70℃以下，其成本更是只有甲醇的三分之一，因此在现场甲醇通常被推荐使用。但是甲醇也具有毒性强、密度低、易挥发的缺点，因此在使用时一定要注意安全，采用合理的防护措施。根据现场大量的放喷测试经验，为了取得较好的防冻效果，产量达到30×104m3/d的井其泵注排量不得低于120 L/h，产量达到100×104m3/d的气井其泵注排量不得低于200 L/h。如果充分考虑井筒流体的高速流动会使得抑制剂与流体存在混合不均匀的现象，在实际泵注过程中，通常将排量提高20%。例如， LJ11井测试过程中，当气产量30×104m3/d左右时，甲醇泵注排量为140 L/h，当气产量100×104m3/d左右时，甲醇泵注排量为240 L/h，现场实际运用效果良好，没有发生水合物堵塞节流阀、管道等复杂情况。

图3 甲醇浓度与水合物形成温度降低值关系曲线图

3.降压法

降低压力可以使得水合物稳定的相平衡状态被打破，如果压力降低到低于水合物的形成压力，就可以使得水合物分解。在放喷测试中多级降压(川渝地区通常采用三级降压)正是利用节流阀件(油嘴、孔板、针阀等)多次节流，逐级降压，来使得水合物相平衡状态不稳定从而分解。逐级降压法具有成本低的优点，目前已经成为三高气田及页岩气预防水合物形成的重要方法之一，但是每级之间的压差不宜过大，否则不能起到较好的预防效果。现场需要根据测试需求，结合节流管汇、热交换器和分离器的额定工作压力，选择适当节流阀件，有效控制井口回压使得节流油嘴、测试孔板达到临界流动，不仅满足实际试油测试需求，而且有效预防水合物的形成。例如，Yang201井放喷测试过程中，开始时使用Ø8 mm油嘴单级节流降压，节流后流体的温度达到了-3℃，立即调整油嘴(第一级采用Ø14 mm油嘴，第二级采用Ø10 mm油嘴，第三级采用Ø8 mm油嘴)，使用了三级节流，节流后流体温度升高到了2.7℃，充分说明了逐级降压对水合物的生成有一定的缓解作用，但是该方法通常要求环境温度高于0℃，并且预防效果也没有加热法和天然气水合物抑制剂效果显著，因此现场实际施工中常常把降压法和对流体加热的方法或者添加水合物抑制剂的方法联合使用。