基于扩散动力模型的锂离子蓄电池放电速率与放电容量相关性研究

雷 雨，李 锐，余佳玲

（陆军工程大学通信士官学校，重庆400035）

自从20世纪90年代锂离子电池出现以来，因其高比能量、高比功率、高效率、长循环寿命、低自放电率等优点而得到了广泛应用。但由于诸多因素影响，如使用温度、充放电速率、制造工艺等，对其状态的精确评估一直是难点。电池容量是评价蓄电池性能优劣的重要指标之一。本文着眼于研究在恒流放电条件下，锂离子电池的放电速率与放电容量之间复杂的非线性关系，以锂离子电池扩散动力模型为基础，建立电流放电速率与容量之间的对应关系，同时与现在被广泛采纳的Peukert经验公式进行对比实验验证，证明其有效性。

1 Peukert方程恒流放电容量预测模型

电池的两个最重要的特性是电压和容量；这两个量的乘积是储存在电池里的能量的量度。对于理想电池来说，电压保持恒定，直到它完全放电为止，然后电压降到零。在理想情况下，电池在每一个负载条件（即不同的放电电流）下，放电容量是相同的。现实情况并不是这样，在放电时，电压会下降，在较高负荷（高放电电流）条件下，有效容量会降低。这种现象被称为速率容量效应。

在理想情况下，很容易计算电池的使用时间。在恒定负载（恒流放电）情况下，放电持续时间L是容量(C)除以负载电流(I)：

由于各种非线性效应，这种关系不适用于实际电池。

1898年，Peukert在铅酸蓄电池恒流放电试验中发现恒流放电电流与持续放电时间／容量关系的经验公式，称作Peukert方程，其规律称作Peukert定律。恒定负载（恒流放电）条件下，放电时间可以用Peukert定律进行简单估计：

这里a ＞ 0,b ＞ 1，它们是常量，取决于电池本身。

2 扩散模型研究

2.1 菲克定律

菲克定律[1]包括两个内容：

1）根据菲克第一定律，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量Diffusion flux,用J表示）与该截面处的浓度梯度成正比（比例系数为D）。

2）菲克第二定律是在第一定律的基础上推导而来的。菲克第二定律指出，在非稳态扩散过程中，在距离一端x处，浓度随时间的变化率等于该处扩散通量随距离变化率的负值。

简单概括，就是某液面与相邻液面之间的流量正比于两者之间的浓度差，而该液面浓度随时间的变化率等于其分别与相邻两液面之间的流量差（流入流量－流出流量）。

2.2 扩散模型

假设电池内两个电极的反应过程是对称的，可以只考虑一个电极。

将电池电极内的电解液平均划分，离散化为m等份（图1），将第n等份（距离电极最近的为第1等份）的电荷量设为,设电极电解液宽度为w,根据菲克第一定律，可以得到每一时刻该部份流入、流出的流量：

图1 扩散模型

引入高度的定义，即令每一部分的高度等于电量除以该部分的标准化宽度（该部分宽度除以电极电解液的宽度w，即宽度/w），可以得到：

3 Kinetic Battery Model恒流放电模型

Kinetic Battery Model[2]由曼维尔和麦克格文在1993 年提出。最初，该模型是针对铅酸蓄电池的，但是分析显示，它也适用于其他种类电池的放电模型。

3.1 Kinetic Battery Model理论

在模型中，电池电量分为两个部分：有效电荷部分(available-charge well)和束缚电荷部分(bound-charge well)，如图2所示。

图2 动力模型（Kinetic Battery Model）

引入比重系数c(0 ＜ c ＜ 1)来表示有效电荷部分（表示为表示束缚电荷部分（表示有效电荷部分可以直接提供负载使用而束缚电荷部分仅向有效电荷部分提供电荷。电荷由束缚部分向有效部分的流动通过一个固定的“阀门”，的量纲是1/时间，并制约了两部分电荷（束缚电荷、有效电荷）之间流动的速率。在这个参数外，两个部分之间的流动速率依赖于两者之间的高度差。与电解液扩散过程研究中关于高度的定义（参见式(9)）相类似，定义两个部分的高度如下：

初始条件：为电池的容量。如果电池的有效电荷部分无电荷剩余，即可以认为电池已经耗尽。

电池的放电过程可用图3所示。

图3 蓄电池放电过程示意图

对比(13)-(17)，当m=2时，(13)即为Kinetic Battery Model（动力模型）取c=0.5的情形。当电解液不等分为两部分时（m=2,n=1为有效电荷，宽度为c；n=2为束缚电荷，宽度为1-c）时，可由扩散模型的推导过程推出Kinetic Battery Model的系统微分方程(16)(17)。可见，Kinetic Battery Model是扩散模型的离散化近似。以上推导过程，从电池的电解液遵循菲克定律扩散的角度，为Kinetic Battery Model提供了依据。Kinetic Battery Model并不仅是数学公式的近似，而是具有物理含义。实际上，当时式(13)就是由Rakhmatov和Vrudhula于2001年提出的模型（Rakhmatov and Vrudhula’s diffusion model）[3]。

3.2 Kinetic Battery Model恒流放电模型

当考虑恒流放电时，,微分方程组很容易求解，根据电池耗尽的条件（有效电荷部分无电荷剩余），可以求出放电时间L。

其中W(.)是兰伯特W函数，兰伯特W函数是的反函数。

由于是恒流放电，由(18)，可以得到放电容量

4 模型验证与对比

实验：额定容量为1500mAh的磷酸铁锂电池每经过一定次数（50至60次）的充放电循环（工步：300mA恒流充电至3.65V——3.65V恒压充电至电流小于10mA——静置1h——300mA恒流放电至2.5V）后，将电池充满静置（300mA恒流充电至3.65V——3.65V恒压充电至电流小于10mA——静置1h）,对实验电池进行不同电流条件下（600mA、1000mA、1500mA、2000mA）的恒流放电实验（放电终止电压均为2.5V），然后继续进行充放电循环，直到电池的容量小于额定容量的80%，认为电池寿命终止。

电池的部分充放电循环实验结果如表1所示。

表1 部分充放电循环实验结果

?

4.1 模型参数辨识

第115次充放电循环后，电池的恒流放电实验数据如表2所示。

表2 第115次循环实验后放电实验数据

根据Peukert方程恒流放电容量预测模型，利用matlab的lsqcurvefit函数对上述实验数据进行非线性拟合，得出表3。

表3 Peukert方程拟合参数结果

根据Kinetic Battery Model（动力模型）容量预测方程(19)，同样利用matlab的lsqcurvefit函数进行非线性拟合，得出表4。

表4 Kinetic Battery Mode（动力模型）拟合参数

4.2 容量预测

根据参数辨识的结果，对充满电静置后（300mA恒流充电至3.65V——恒压充电至电流小于10mA——静置1h），不同电流恒流放电放出的容量进行预测，结果如表5所示。

表5 Kinetic Battery Model与Peukert模型预测容量结果

5 结果分析

Peukert模型与Kinetic Battery Model（动力模型）对实验数据的拟合与预测结果汇总如表6。

表6 Kinetic Battery Model与Peukert模型容量均方误差比较

注：标“*”者为异常实验值

表6中，57#、58#电池在1500mA恒流放电条件下的容量小于2000mA恒流放电条件下的容量，属于异常值，出现异常实验结果的原因可能与实验结果的随机性有关。根据表1显示的部分充放电循环实验结果，电池的放电容量并没有表现出明显的退化趋势，而具有波动性（随机性），每一次的放电容量可以看做一个随机变量，历次循环中电池的放电容量（随机变量）的组合，就是一个随机过程[4]，这些有待后续研究。如不考虑异常数据，通过表5对比，由Kinetic Battery Model（动力模型）做出的放电容量拟合、预测结果要优于Peukert模型的拟合、预测结果（均方根误差较小）。

6 结论

本文利用Kinetic Battery Model动力模型对恒流放电条件下的电池容量做出了预测，并结合实验数据，与Peukert经验公式模型进行了对比，验证了Kinetic Battery Model的可靠性。但本文尚未涉及模型参数随循环使用次数增加而变化的规律。随着实验的深入， Kinetic Battery Model参数随着电池循环使用的变化规律、Kinetic Battery Model参数与循环使用寿命的关系，将是下一步研究的目标。

[1] 王峰. 锂离子电池电解液产业化进展[J].储能科学与技术, 2016 , 5 (1) :1-8.

[2] Jongerden M. R. & B. R. Haverkort. Battery and the Kinetic battery model: A first exploration[J].International conference on anantitative Evaluation of Systems,2017,(4):88-103.

[3] Jongerden M. R. & B. R. Haverkort. Which battery model to use [C]. Applied Soft Computing，2011，11(2)：2556-2564．

[4] 颜景斌，王飞，夏赛.隐马尔科夫模型预测电池健康度[J].哈尔滨理工大学学报, 2017, 22 (6) :33-38.