复合钠盐对硅质页岩提钒的强化及协同作用

杨鑫龙，冯雅丽，李浩然，杜竹玮



复合钠盐对硅质页岩提钒的强化及协同作用

杨鑫龙1，冯雅丽1，李浩然2，杜竹玮2

(1. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083； 2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100190)

从钒氧化角度研究复合钠盐对硅质页岩提钒的强化及协同作用。结果表明：Na2CO3在复合钠盐中的添加量小于复合盐总质量的40%时，与NaCl共同促进长石生成和消耗的过程，并进一步促进钒加速氧化，产生正向协同作用并使钒氧化率提高。Na2SO4在复合盐中所占比例的改变对钒氧化影响不明显，且与NaCl和Na2CO3无明显协同作用，可加入20%~40% Na2SO4代替NaCl。Na2CO3和Na2SO4作为替代品最多可使焙烧添加剂中NaCl的用量减少60%左右。要保证焙烧产物中钒氧化率大于70%，复合添加剂中3种盐添加量由大至小的顺序应遵循NaCl、Na2CO3、Na2SO4的原则。将混料实验得到的焙烧产物钒氧化率采用特殊三次方模型拟合优化，得到的最优方案如下，NaCl添加量4.96%，Na2CO3添加量2.71%，Na2SO4添加量2.33%，此时产物钒氧化率达71.56%。

硅质页岩；复合钠盐；钒氧化；添加剂

对含钒页岩进行焙烧是钒提取的重要手段之 一[1−3]。焙烧中添加剂的加入有助于钒的提取已经是行业内的共识[4−5]。目前已应用或研究的有NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、NaClO、NaOH等钠盐，CaO、CaCl2等钙盐，K2CO3、KClO等钾盐及一些其他类型的焙烧添加剂[6−8]。基于钒酸钠盐良好的水溶性，各种钠盐添加剂依然是焙烧提钒添加剂的首要选择[9]。由于采用单一钠盐钒氧化效果欠佳，研究人员常将2种或3种钠盐进行复配，以期提高钒提取率[10]。研究表明[11−12]，多种钠盐与NaCl混合后，对页岩中钒提取的效果明显好于焙烧时单独使用NaCl。其中，Na2SO4对页岩中钙离子的固定作用抑制了难溶钒酸钙的形成；具有强活性及强碱性的Na2CO3熔盐体系则会与V2O5等酸性氧化物发生反应[13−14]。综合考虑清洁性、经济性及实用性，将Na2SO4及Na2CO3混入NaCl作为复合焙烧添加剂可促进钒的高效提取。目前，在焙烧提钒过程中采用钠盐复合添加剂的研究主要涉及钒提取率的优化及对应的部分经验性的配比方案[15−16]。而对复合盐对钒氧化过程的影响则鲜有研究。与此同时，复合盐对钒提取效果提升的促进现象也缺乏合理解释及深入探讨。

本文作者采用混料实验设计方法，重点从矿物中钒氧化率的变化方面对硅质页岩焙烧产物进行考察，针对复合钠盐对钒氧化的协同强化作用进行研究，优化钠盐的复配方案。研究结果对于深入了解及完善硅质页岩的多种钠盐复合焙烧提钒过程具有一定指导意义，同时也可为其他种类含钒矿石的开发利用提供指导和借鉴。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料取自湖北某地的含钒硅质页岩。原矿X射线衍射分析、多元素分析及物相分析如表1、表2和图1所示。原矿中的钒主要赋存于云母矿相中(见图2)。

表1 硅质页岩的主要化学成分

表2 硅质页岩中各物相含量

图1 原矿的XRD谱

图2 硅质页岩中含钒云母的SEM像

1.2 实验方法

矿石破碎磨矿至粒径0.6 mm以下。取相同质量的一组矿石，按2%、4%、6%、8%及10%(质量分数)分别混入NaCl、Na2SO4和Na2CO3这3种钠盐中的一种单盐，并混匀。再取相同质量的另一组矿石，按总添加量10%(质量分数)，分别加入由NaCl、Na2SO4和Na2CO33种钠盐中的1种、2种及3种以一定配比混合而成的复合添加剂。将两组样品均在800℃的温度下焙烧4 h，检测焙烧产物中五价钒含量，计算钒氧化率。

为考察在焙烧过程中复合钠盐间可能发生的相互影响，以提升钒氧化率为目标优化复合钠盐配比，进行混料实验设计。混料实验为三因素试验，每种因素的水平值为0%、2%、4%、6%、8%、10%，如表3所列。

表3 混料实验因素与水平

2 结果与讨论

2.1 单盐与复合钠盐对焙烧产物钒氧化率的影响

2.1.1 单盐对焙烧产物钒氧化率的影响

图3中所示为3种钠盐用量变化引起焙烧产物钒氧化率的变化。3种钠盐添加量为0~2%时，钒氧化率均迅速降低，表明由少量钠盐引起的云母晶格中三价钒的释放使硅质页岩中原有的游离五价钒被部分还原。随着添加剂用量的增加，3种焙烧产物中钒氧化率呈现不同的变化。其中添加Na2CO3的钒氧化率持续降低；添加Na2SO4的钒氧化率降低程度逐步趋于平缓；而添加NaCl时，钒氧化率先降后升。在钠盐添加量为矿石的2%~6%的范围内，3种焙烧产物中五价钒的含量最为接近。

图3 单盐含量对钒氧化率的影响

2.1.2 复合钠盐对焙烧产物钒氧化率的影响及协同作用

保持添加剂总量为矿样质量的10%。将3种钠盐按表3所示比例混合成复合钠盐，并与原矿混合均匀焙烧，测定焙烧产物中五价钒含量，得到钒氧化率的测定值。

假设复合钠盐中每种盐独自完成钒的氧化，相互间没有影响，则钒氧化率可用2.1.1节中单盐焙烧对应的钒氧化率，按其在复合钠盐中所占比例加权计算得到，如表4所列。由此可得出忽略3种盐之间相互作用后复合钠盐焙烧产物中钒氧化率的加权值Σ。

将表4中各配比复合钠盐焙烧产物中钒氧化率的测定值及加权值结果进行比较，绘制钒氧化率测定值及加权值结果范围，考察复合钠盐中每种盐在不同添加比例时对焙烧过程中钒氧化率的影响，结果如图4、图5和图6所示。

由图4可知，随着复合添加剂中NaCl所占比例的增加，钒氧化率测定值逐渐增加，且测定值明显高于加权值。NaCl添加量增加，钒氧化率测定值与加权值的差距逐渐增大，复合盐中NaCl所起的促进作用增强。当NaCl含量为40%时，钒氧化率测定值变化范围与其他比例下的范围相比最大，最高值达到74.13%，表明此时3种盐间的协同作用较强。由此可得，复合钠盐中NaCl的最佳配比比例为40%左右。

由图5可知，Na2CO3所占比例增加，钒氧化率测定值逐渐减小，Na2CO3含量大于40%时钒氧化率测定值开始逐渐低于加权值。表明Na2CO3在钒氧化过程中起到阻碍作用。以Na2CO3为主的复合钠盐中，3种盐间存在逆向协同作用。Na2CO3含量小于40%时，对另两种盐的配比进行调整均能使钒氧化率大于70%。因此，复合钠盐中Na2CO3的配比应控制在40%以内。

由图6可以看到，Na2SO4添加量变化时，各添加量下对应的钒氧化率测定值均值大致相同，同时各添加量下其均值与加权值均值相差不大。这表示Na2SO4所占比例的改变不会对钒氧化过程造成明显影响。在添加剂总量固定时，Na2SO4含量减少，则另两种盐配比的灵活性增加，焙烧产物钒氧化率最大值增加。

复合添加剂中每种盐对矿石中钒氧化率均呈现出不同的影响规律。NaCl对钒氧化率增加的促进作用最大，能使焙烧矿中钒氧化率显著升高。这一方面是由于NaCl和脱羟基后的含钒云母发生反应，生成钾钠长石，使钒从矿物晶体结构束缚态中解离出来，促进含钒矿物晶体结构的破坏，从而加速钒从矿物中的解离[17]。反应方程如式(1)所示：

表4 复合钠盐混合比例及焙烧产物中钒氧化率的测定值及加权值

*,andare vanadium oxidation rates of the roasted products respectively added with salts of mass fraction,and(see section 2.1.1)

图4 NaCl定量时钒氧化率测定值及加权值的变化范围

图5 Na2CO3定量时钒氧化率测定值及加权值的变化范围

图6 Na2SO4定量时钒氧化率测定值及加权值的变化范围

K(Al,V)2[OH]2{AlSi3O10}+2NaCl+3(2−)SiO2+

1/2O2=(3−)(K,Na)Al2Si3O8+NaVO3+2HCl (1)

式中：为系数。

另一方面，当有钒、铁、锰、硅、铝等的氧化物存在时，NaCl热稳定性降低，焙烧时分解产生的活性Cl2可作为氧化剂并发生式(2)和式(3)所示的反应，催化低价钒的氧化。

3Cl2+3V2O4=2VOCl3+2V2O5(2)

2VOCl3+3/2O2=V2O5+3Cl2(3)

两方面因素共同作用，使NaCl促进低价钒的 氧化。

由图5可知，Na2CO3的增加阻碍钒氧化率的提高。这是由于Na2CO3为碱性添加剂，高温焙烧时与矿石中云母脱羟基生成的长石反应，使长石(NaAlSi3O8)失去部分Si、O原子变为霞石(NaAlSiO4)，降低矿石熔融温度并出现液相，进而产生烧结，如图7所示[18−19]。因此，阻碍氧气向矿石内部扩散并阻止钒氧化反应进程。

图7 Na2CO3作用下焙烧产物中产生的烧结现象

对两因素的协同作用来说，NaCl与Na2CO3两因素之间产生正向协同作用，对钒氧化率增加的促进作用大于两单盐促进作用之和。由于焙烧时NaCl促进长石生成，而Na2CO3对长石中Si、O元素的消耗使生成物长石量减少。故而两种添加剂产生的协同作用会加快单位时间反应速率，加速云母转化长石的过程及钒游离过程，使采用复合钠盐焙烧时产物中钒氧化率更高。由于在高温下稳定性好，Na2SO4与NaCl和Na2CO3的协同作用均不显著，对应的钒氧化率小于Na2SO4的单独作用时的钒氧化率，这表明Na2SO4作为NaCl的替代添加剂，其添加量需要被限制。

2.2 复合钠盐配比与钒氧化率间的关系研究

2.2.1 对焙烧产物中钒氧化率的拟合

利用线性、二次、三次及四次多项式模型拟合混料实验得到的钒氧化率。考查每个模型对系统整体模型显著性影响的概率值，小概率值(小于0.05)表明该模型对系统整体模型影响显著。数据显示，特殊三次方(Special cubic)拟合值小于0.0001，与系统整体模型拟合较好，统计学意义显著。

6种模型对钒氧化率拟合结果统计分析结果如图8所示。特殊三次方模型校正决定系数(Adjusted-squared)趋近1，且预测误差平方和(Priedicted error sum of squares, PRESS)最小，因此能准确反映混料实验钒氧化率结果。该模型置信度的分析见表5，表中各因子共线性较弱(5＞VIF＞0)，因子间不存在明显相关关系。由表5可知，单盐对钒氧化率的影响由大至小的顺序为：NaCl、Na2SO4、Na2CO3；各因素对钒氧化率的影响由大至小的顺序为：(NaCl+Na2SO4+ Na2CO3)、(NaCl+Na2CO3)、NaCl、Na2SO4、Na2CO3、(Na2SO4+Na2CO3)、(NaCl+Na2SO4)。

图8 6种模型对钒氧化率拟合结果的统计分析

表5 特殊三次方模型置信度分析

VIF is variance inflation factor.

小的顺序为：NaCl、Na2SO4、Na2CO3；各因素对钒氧化率的影响由大至小的顺序为：(NaCl+Na2SO4+ Na2CO3)、(NaCl+Na2CO3)、NaCl、Na2SO4、Na2CO3、(Na2SO4+Na2CO3)、(NaCl+Na2SO4)。

通过对钒氧化率测定值的特殊三次方模型拟合，得到多元回归方程(4)，以表征钒氧化率()拟合结果：

()=5.8278+4.6081+1.8268+0.0184×+

0.8803×+0.0567×+0.4636××(4)

特殊三次方模型拟合所得回归方程中，方程系数体现各单盐、双盐间及复合盐间在反应中的贡献。复合盐中，NaCl与Na2CO3之间产生协同作用，对钒氧化率的提升效果好于两单盐效果之和。Na2SO4与另两种盐间无明显协同作用，与2.1.2节中所述规律相符。

2.2.2 钒氧化率测定值与加权值的响应面比较分析

采用响应面分析方法直观对比焙烧产物中钒氧化率的测定值与加权值情况，以明确焙烧过程中3种钠盐的协同作用对钒氧化率的影响。

表4中显示与混料实验所得钒氧化率测定值对应的钒氧化率加权值。依2.2.1节所述方法，采用多种模型拟合所得加权值，结果表明：三次方(Cubic)及四次方(Quartic)拟合模型均相对较好，两者值均小于0.05，模型的统计学意义显著。两种拟合模型的优劣需借助模型方差分析进行比较。

图9 6种模型对钒氧化率权值拟合结果的统计分析

6种模型拟合结果统计分析见图9。四次方模型能准确反应混料实验的钒氧化率。通过对钒氧化率加权值的四次方模型拟合，得到多元回归方程(5)，以表征钒氧化率()拟合结果：

()=6.031+4.431+1.468+0.138×+

0.3427×+0.5812×−0.03621××(−)−

0.10584××(−)−0.06964××() (5)

按照钒氧化率测定值及加权值的多元回归方程绘制等高线图及响应面图，以直观了解3种钠盐的协同作用对钒氧化率的影响，结果如图10至图11所示。

图10和图11所示为焙烧过程中复合添加剂作用下钒氧化率测定值及加权值的等高线图及三维响应曲面图。由图10(a)及图10(b)对比可明显看出，钒氧化率测定值相比加权值整体上有显著增加，表明3种盐混合成的复合添加剂极大促进钒的氧化过程。需要注意的是：在图10(b)中，在Na2SO4含量大于80%的区域内及边界区域内与图10(a)相同位置处，钒氧化率响应值均处于45%~55%的范围内。表明Na2SO4与NaCl没有发生明显协同作用，对钒氧化的影响不显著；而Na2CO3含量大于70%的区域内，钒氧化率加权值高于测定值，说明此时Na2CO3对钒的氧化产生一定的阻碍作用，这与2.1节中的推断是相同的；图10(a)中边界区域的响应值与图10(b)相比发生明显增加，表明NaCl与Na2CO3协同作用，促进钒氧化率提高。

总体来说，焙烧产物中钒氧化率较高的区域(钒氧化率≥70%)大致存在于图10(a)中取值范围为：60%＞(NaCl)＞40%，35%＞(Na2SO4)＞15%，40%＞(Na2CO3)＞20%所围成的区域内。区域外钒氧化率向3个端点方向逐步减少。以图形中心为基点，则高钒氧化率区域偏向Na2SO4含量较少的方向。因此，要获得钒氧化率大于70%的焙烧产物，复合添加剂中3种盐的添加量由大到小的顺序应遵循NaCl、Na2CO3、Na2SO4的原则。

图10 焙烧产物钒氧化率测定值及加权值的等高线图

图11 焙烧产物钒氧化率测定值(a)及加权值(b)的响应曲面

在试验结果分析及模型拟合的基础上，通过特殊三次方模型多元回归方程，得到钒氧化率最高时所对应的各试验因素取值的最优化方案。当NaCl添加量为4.96%，Na2CO3添加量为2.71%，Na2SO4添加量为2.33%时，可获得71.56%的焙烧产物最高钒氧化率。

3 结论

1) 对Na2CO3与Na2SO4来说，Na2CO3在与NaCl混合为复合钠盐时产生的协同作用能促进焙烧过程钒的氧化，但在复合盐中所占比例大于40%时会阻碍钒氧化过程的进行。在复合钠盐中，Na2SO4所占比例的改变在焙烧时对钒氧化影响不明显。Na2SO4加入量在20%~40%以内可在保证较高钒氧化率的同时减少NaCl用量。在保证焙烧矿中钒氧化率的前提下，作为替代，两种钠盐可最多使焙烧添加剂中NaCl用量减少60%左右。

2) 对两种添加剂间协同作用的研究表明，NaCl与Na2CO3共同作用，促进长石的生成和消耗，进而促进云母中钒加速氧化，产生正向协同作用，并且使复合盐作用下钒氧化率增加量大于两单盐作用下钒氧化率增加量之和。Na2SO4与NaCl和Na2CO3的协同作用均不显著，对应钒氧化率增加量小于Na2SO4单独作用下的增加量，主要起减少NaCl用量的作用。

3) 对焙烧产物钒氧化率的混料实验设计表明：焙烧产物中钒氧化率较高的区域大致存在于取值范围为：60%＞(NaCl)＞40%，35%＞(Na2SO4)＞15%，40%＞(Na2CO3)＞20%所围成的区域内。复合添加剂中3种盐添加量由大到小的顺序遵循NaCl、Na2CO3、Na2SO4的原则，可保证得到钒氧化率大于70%的焙烧产物。

4) 采用特殊三次方模型拟合焙烧产物中的钒氧化率，得到的最优化方案表明：当NaCl添加量为4.96%，Na2SO4添加量为2.33%，Na2CO3添加量为2.71%时，可获得焙烧产物钒氧化率最高，达到71.56%。

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Synergistic and strengthen effect of composite sodium salt on vanadium extraction of siliceous shale

YANG Xin-long1, FENG Ya-li1, LI Hao-ran2, DU Zhu-wei2

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The synergistic and strengthen effect of composite sodium salt on vanadium extraction from siliceous shale of roasting were investigated. The results show that, when the added amount of Na2CO3is less than 40% of the total mass of the composite sodium salt, Na2CO3and NaCl will jointly promote the formation and consumption of feldspar. The change of Na2SO4content of composite salts has no obvious effect on vanadium oxidation. It can be added with 20%−40% Na2SO4in composite salts in place of NaCl. Without reducing vanadium oxidation rate, the two salts can replace up to 60% NaCl. To get more than 70% of vanadium oxidation rate, the order for content with each salt in composite salts from high to low should follow the principle of NaCl, Na2CO3, Na2SO4. The special cubic model was used to optimize the vanadium oxidation rate. The results show that with 4.96% (mass fraction) NaCl, 2.33% Na2SO4and 2.71% Na2CO3, vanadium oxidation rate is 71.56%.

siliceous shale; composite sodium salt; vanadium oxidation; additive

Project(2015ZX07205-003) supported by the Major Science and Technology Program for Water Pollution Control, China; Project(DY125-15-T-08) supported by the Treatment and China Ocean Mineral Resources Research & Development Program, China

2016-12-21;

2017-05-16

FENG Ya-li; Tel: +86-10-62311181; E-mail: ylfeng126@126.com

1004-0609(2018)-04-0855-08

TF841.3

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.25

国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2015ZX07205-003)；中国大洋矿产资源研究计划项目(DY125-15-T-08)

2016-12-21；

2017-05-16

冯雅丽，教授，博士；电话：010-62311181；E-mail：ylfeng126@126.com

(编辑 龙怀中)