改性NaY分子筛吸附脱除模拟燃料油中碱性氮化物

洪 新，李云赫，高 畅，赵永华，张 丹，唐 克

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

中国原油氮含量高，质量分数一般在0.05%～0.5%，这就易使中国成品油中氮含量较高，过高的氮含量会使油品颜色变深、安定性变差[1, 2]。油品中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物，非碱性氮化物单独存在时，可自动氧化、聚合而使柴油颜色变深，而且非碱性氮化物和其它酸性化合物会对碱性氮化物起催速作用，使柴油的不稳定性加剧[3]。同时这些含氮化合物燃烧后产生的NOx气体会产生酸雨、光化学烟雾，严重污染环境，所以柴油脱氮日益受到世界各国的重视[4]。Y型分子筛是人们研究较多的一种吸附脱氮剂，但常规NaY分子筛的表面酸性较弱、吸附容量和选择性低，如何提高Y性分子筛的吸附脱氮性能日益受到人们关注。目前Y型分子筛的改性方法主要有稀土改性、过渡金属及其超稳化改性等方法来提高Y型分子筛的吸附能力[5-6]。到目前为止，人们对模拟燃料中喹啉的吸附脱除研究的较多[7-9]，对其他碱性氮化物的吸附脱除研究还鲜有报道。本文在前期工作基础上[10-11]，采用多种金属离子对Y型分子筛进行离子交换改性，报道了改性分子筛对模拟燃料中各种碱性氮化物的吸附脱除效果。

1 实 验

1.1 主要试剂

硝酸铬，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸钡，北京红星化学有限公司；结晶紫指示剂、乙酸酐，中国医药集团化学试剂公司；高氯酸，沈阳试剂四厂；苯，天津永晟精细化工有限公司；冰乙酸，天津市永大化学试剂有限公司；硝酸镍、吡啶、苯胺、喹啉，天津市光复科技发展有限公司；十二烷，上海谱振生物科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 NaY分子筛的改性

称取15 g NaY分子筛于100 mL 0.5mol/L Cr(NO3)3或Ba(NO3)2溶液中(双离子改性时两种溶液按体积比1∶1混合，溶液浓度0.5 mol/L)，40 ℃温度下水浴搅拌4 h后，抽滤洗涤至滤液为中性、干燥，重复一次后得改性分子筛。

1.3 表征测试方法

1)XRD测试条件：GermanBruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，CuKα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率4(°)/min，扫描范围为5°～70°。

2)N2吸附-脱附测试条件：日本BEL公司BelSorp-Max物理吸附仪。300 ℃下脱气预处理12 h。采用BET模型计算试样的比表面积，采用H-K模型计算试样的孔径。

3)碱性氮含量测定方法：SH/T 0162—92。

1.4 吸附脱氮实验

实验中的模拟燃料为含苯胺、吡啶或喹啉的十二烷溶液，氮含量为1737.35 μg/g。

取0.5 g分子筛试样于15 mL模拟燃料中，室温下磁力搅拌一定时间后，4 000 r/min下离心15 min，取上层清液进行碱性氮含量分析。

1.5 分子模拟方法

苯胺、吡啶和喹啉的分子模拟计算采用Materials Studio软件DMol3模块中的密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法，选用BYLP交换相关泛函处理交互相关能，DNP基组进行量化计算。自洽迭代收敛(SCF)精度设置为fine，总能量、梯度、位移的收敛值分别为0.000 01 Ha、0.002 Ha/Å和0.005 Å。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的XRD表征

改性后CrY、Cr-Ni-Y、Ba-Ni-Y、BaY分子筛及NaY原样的XRD曲线见图1。由图1可以看出，NaY分子筛经各离子改性后，谱图基本未变，表明分子筛骨架未发生变化，但峰强度都有所降低，说明结晶度降低，且降低的趋势为CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY，这是因为NaY分子筛的耐酸性较差，Cr3+、Ni2+易水解，使溶液显酸性，而Ba2+为碱土离子，不发生水解，溶液基本为中性，故对结晶度影响小。同时结晶度的降低也是由于NaY分子筛经过离子改性后，破坏了分子筛原有结构的有序性，使分子筛组成发生了改变，并且部分改性离子堆积在分子筛孔道内所致[12]。

各分子筛试样的低温氮气吸附-脱附结果见图2和表1。采用H-K模型计算得到的NaY、BaY、Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y和CrY的平均孔径分别为0.55、0.56、0.56、0.58和0.59 nm，与NaY分子筛相比，改性分子筛的平均孔径基本未变，进一步说明其具有较完整的内部晶体结构。由各试样的低温氮气吸附-脱附等温线可以发现，CrY的吸附-脱附等温线存在较弱的滞后环，在相对压力0.4以上时吸附曲线坡度变缓，其他分子筛的吸附曲线则未发现该现象，并且高压处Cr-Ni-Y的吸附-脱附等温线也未完全重合，这说明CrY的吸附-脱附等温线为Ⅰ和Ⅳ型的混合，平均孔径大于其他分子筛的平均孔径。

图1 NaY及各种改性分子筛的XRD谱

图2 分子筛的N2吸附-脱附等温线和H-K孔径分布曲线

项目NaYBaYBa-Ni-YCr-Ni-YCrY比表面积/(m2·g-1)598.74553.94536.56524.56598.15孔体积/(m3·g-1)0.368 50.336 10.324 80.317 60.302 1孔径/nm0.550.560.560.580.59

2.2 吸附时间对分子筛吸附脱氮性能影响

室温下，吸附时间对分子筛吸附脱喹啉的影响见图3。由图3可以看出，NaY分子筛经过改性后，吸附脱除喹啉性能均有所提高，且吸附脱除效果依次为CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY>NaY。0-10min吸附容量和去除率随吸附时间的延长而增加，之后吸附时间对各种分子筛吸附脱氮影响不大，但对CrY和Cr-Ni-Y而言，10 min后，吸附容量和去除率基本保持不变，而对于NaY、BaY和Ba-Ni-Y三种分子筛，50 min之后去除率略有降低。这是因为NaY分子筛骨架是由Si、Al和O形成的四面体通过共享顶点连接而成，硅和铝以高价氧化态的形式存在，采用SP3杂化与氧原子成键，每个T(Si、Al)原子都与四个氧原子配位，每个氧桥连接两个T原子，因此由[SiO4]和[AlO4]四面体构成的硅铝酸盐分子筛的骨架带有负电荷，骨架负电荷由骨架外的阳离子平衡，NaY分子筛中的Na+离子即为额外的补偿离子，可以在一定的条件下被其它阳离子交换。位于孔口附近的阳离子数目和种类会影响分子筛的孔径，因此通过阳离子交换可以在一定程度上改变分子筛孔径大小。根据等价交换原则，一个Cr3+可以交换下来三个Na+，一个Ni2+或Ba2+可以交换下来两个Na+，且Cr3+、Ni2+、Ba2+离子半径分别为0.062、0.069、0.135 nm，所以CrY孔径大于BaY和NaY[10]。又因为电荷越高，静电引力越大，与Na+交换能力越强，所以对于双离子改性Cr-Ni-Y而言，大部分交换到分子筛骨架上的离子为Cr3+，少部分为Ni2+，所以Cr-Ni-Y相对于CrY吸附性能略有降低。而对于Ba-Ni-Y分子筛，其吸附容量和去除率明显低于CrY和Cr-Ni-Y分子筛，与BaY和NaY分子筛相当。这是因为，CrY分子筛中的Cr3+含有空轨道，与喹啉的作用力主要是化学作用，且作用方式主要是配位络合，但Ba2+和Na+不是过渡金属离子，无空轨道，分子筛与喹啉间的作用力主要是较弱的物理作用，随着吸附时间的延长，部分吸附的喹啉会发生解吸，吸附容量和去除率略有降低，而CrY和Cr-Ni-Y分子筛主要是作用力较强的化学作用，因此吸附时间的延长对吸附容量和去除率影响不明显[10-11]。

图3 室温下，吸附时间对分子筛吸附脱喹啉的影响

2.3 吸附温度对分子筛吸附脱氮性能影响

吸附温度对分子筛吸附脱喹啉的影响见图4。由图4可知，吸附温度对CrY和Cr-Ni-Y的吸附脱氮影响较小，进一步说明CrY和Cr-Ni-Y对喹啉的吸附主要为化学吸附，化学吸附一般涉及吸附剂和吸附质之间的强相互作用，包括吸附质内或吸附剂之间原子的重排，吸附剂表面和吸附质之间发生化学反应形成共价键、配位键或离子键等，因此化学吸附是不可逆吸附过程，高温有利于化学吸附。对于NaY、BaY而言，20～50 ℃时吸附容量和去除率随吸附温度的增加而增加，之后趋于平衡，当吸附温度高于60 ℃时，吸附容量和去除率反而随吸附温度的升高而降低。这是因为NaY和BaY对喹啉的吸附为物理吸附，物理吸附是一种只通过弱相互作用进行的可逆吸附，吸附剂和吸附质之间是非共价的，吸附作用的能量一般在10 kJ/mol左右，在吸附过程中，分子通过范德华引力和氢键等在吸附剂的表面上结合，物理吸附作用力小，随吸附温度的增加，解吸作用增强，吸附容量和去除率会随着吸附温度的升高而降低。对于Ba-Ni-Y分子筛而言，吸附脱氮效果随吸附温度升高的趋势不同于其他四种分子筛，20～50 ℃时吸附容量和去除率随吸附温度的增加而增加，之后趋于平衡，当吸附温度高于70 ℃时，吸附容量和去除率反而随吸附温度的增加略有降低，这是因为Ni2+是过渡金属，Ba2+是碱土金属，Ba-Ni-Y分子筛对喹啉的吸附是化学和物理两种作用力，另外Ni2+离子半径为0.069 nm，Ba2+离子半径0.135 nm，根据静电引力，Ni2+半径小于Ba2+，Ni2+更容易与NaY分子筛骨架上Na+离子交换，所以Ba-Ni-Y分子筛对喹啉的化学吸附作用多于物理吸附作用，故随温度升高吸附容量先增高后趋于平衡后略有降低趋势。

图4 吸附温度对分子筛吸附脱喹啉的影响

2.4 分子筛吸附脱除不同碱性氮化物

各分子筛对含苯胺、吡啶或喹啉模拟燃料的吸附脱氮结果见图5。由图5可知，NaY分子筛经离子改性后其吸附性能均有所提高，NaY及各改性分子筛吸附脱除各种碱性氮化物的效果与图3吸附脱除喹啉的顺序一致，吸附脱除效果依次为CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY>NaY。五种分子筛均对苯胺吸附脱除效果最好，其次为吡啶，对喹啉的脱除效果最差，这可能是因为NaY、BaY两种分子筛对喹啉、吡啶或苯胺的吸附主要是物理吸附，是分子筛表面质点和吸附质间依靠永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华力而引起的。分子筛具有均匀孔道结构，吸附既有表面吸附，也有孔道内表面吸附，喹啉、吡啶和苯胺模拟计算结果(见图6)的分子尺寸(nm)分别0.711 6×0.500 2，0.491 6×0.391 0，0.589 6×0.497 4，喹啉分子半径明显大于吡啶和苯胺，并且喹啉为双环结构，而吡啶和苯胺为单环，喹啉的空间位阻必然较大，分子筛对其吸附效果变差；苯胺是裸露的胺基，极性强，易于吸附；而吡啶和喹啉是芳香环上的共轭N，其自由度和极性明显减小，其中喹啉与吡啶相比，多了一个苯并环结构，体积更大，作用力更小，故空间位阻明显小于喹啉和吡啶，吸附脱除效果较好。对于Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y、CrY分子筛，由于Ni2+和Cr3+过渡金属离子含有空轨道，而苯胺、吡啶和喹啉上的N原子含有孤对电子，吸附主要为化学配位吸附，又根据分子模拟计算，苯胺分子上的N电荷数为-0.361，吡啶的N电荷数为-0.233，喹啉的N电荷数为-0.252，苯胺N所带的负电荷大于吡啶大于喹啉，根据静电作用原理，改性后分子筛对苯胺的吸附作用大于吡啶和喹啉，吸附脱除效果必然好于后者。

图5 各种分子筛吸附脱除不同含氮化合物

图6 苯胺、吡啶和喹啉的分子模拟结果

3 结 论

采用离子交换法利用Cr3+、Ni2+、Ba2+对NaY分子筛进行单离子或双离子改性，改性后分子筛骨架基本保持不变，但改性分子筛结晶度都有一定程度的降低，降低趋势依次为CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY。CrY、Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y分子筛对喹啉、吡啶、苯胺的吸附主要为化学吸附，且CrY的吸附脱氮性能最好，其次为Cr-Ni-Y分子筛，优于Ba-Ni-Y分子筛，主要因为Cr3+价态高于Ni2+，离子交换能力大于Ni2+，交换后孔径变大，且Cr3+为硬酸，更易和硬碱喹啉、吡啶、苯胺等络合。CrY、Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y分子筛对苯胺的吸附效果优于吡啶优于喹啉，BaY和NaY对喹啉、吡啶、苯胺的吸附主要为物理吸附，苯胺和吡啶吸附效果相当且优于喹啉。

致谢:感谢辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室在分子模拟计算方面的大力支持。

参 考 文 献

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