琥珀酸酯磺酸盐不对称双子表面活性剂的表面性能研究

喻红梅，祝 霞，华 平

(南通大学化学化工学院，江苏 南通 226019)

以1,4-丁二醇为连接基的聚醚辛基琥珀酸酯磺酸盐型不对称双子表面活性剂(简称GSS4AEO-)，因结构中具有聚醚基和两个磺酸基，故兼有阴离子双子表面活性剂和非离子表面活性剂的性质，使之具有比单链琥珀酸酯磺酸盐更低的临界胶束浓度[1]，且具有优良的乳化性、润湿性和渗透性，可被广泛应用于日用化工、印染、农药、矿山、造纸、皮革、感光材料等各种领域。此外，在实际应用中很多表面活性剂所需发挥作用的时间极短，例如硬表面的清洗，农药的铺展，印刷，染色，摄影用的薄胶片制备，三次采油，医药品等都涉及动态过程，因此有必要对系列GSS4AEO-的动态表面张力(DST)进行研究[2-5]。目前由于不对称双子表面活性剂合成较困难，对这类表面活性剂的研究较少，且均集中于静态表面张力[6-10]。

本文对1,4-丁二醇双琥珀酸聚醚(3)仲辛基混合双酯磺酸钠(GSS4AEO3-71)和1,4-丁二醇双琥珀酸聚醚(7)仲辛基混合双酯磺酸钠(GSS4AEO7-71)的表面性能进行了报道，测定了GSS4AEO3-71与GSS4AEO7-71水溶液在不同浓度下的静态表面张力，同时用最大泡压法研究两者的动态表面特性，表征了DST随时间的变化过程，探讨浓度与结构的影响，并用动态理论模型对其表面过程进行研究分析，为其于实际应用中提供理论指导。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

GSS4AEO3-71、GSS4AEO7-71)，自制，并参考文献[11]提纯，经测定表面张力曲线无最低点，说明不含高活性杂质[12]。实验用水为二次蒸馏水。

JK99C3全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；BP100动态表面张力仪，德国Kruss公司。

1.2 GSS4AEO-表面活性剂的合成

GSS4AEO-的合成参照文献[13]进行。GSS4AEO3-71单酯化反应：n(顺酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1，于110 ℃下反应2 h。双酯化反应,Ⅰ：n(顺酐)∶n(AEO-3)=1∶0.55,于170 ℃下反应2.5 h；双酯化反应,Ⅱ：n(顺酐)∶n(仲辛醇)=1∶0.80,于210 ℃下反应5.5 h;磺化反应：n(顺酐)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,于120 ℃下反应1.5 h。产物GSS4AEO3-71的结构式见图1。

图1 GSS4AEO3-71的结构式

GSS4AEO7-71单酯化反应：n(顺酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1,于110 ℃下反应2 h。双酯化反应，Ⅰ：n(顺酐)∶n(AEO-7)=1∶0.55，于180 ℃下反应2.5 h；双酯化反应，Ⅱ：n(顺酐)∶n(仲辛醇)=1∶0.80，于210 ℃下反应6 h；磺化反应：n(顺酐)∶n(NaHSO3)=1∶1.10，于120 ℃下反应2 h。产物GSS4AEO7-71的结构式见图2。

图2 GSS4AEO7-71的结构式

1.3 GSS4AEO-表面活性剂的提纯

产物放入烘箱中烘10 h得到干燥的产物。用乙酸乙酯溶解，抽滤，滤液用旋转蒸发仪提纯，再用石油醚萃取，重复萃取两到三次。将产物放入真空干燥箱中烘10 h，得到GSS4AEO-表面活性剂纯品。

1.4 表面性能的测定

1.4.1GSS4AEO-表面活性剂水溶液的配制

配置1.0×10-3mol/L的待测表面活性剂水溶液作母液，逐级稀释，配置成一系列浓度的表面活性剂的水溶液。待测溶液温度控制为20 ℃。

1.4.2表面张力的测定

采用Wilhelmy吊片法测定经恒温后的系列待测表面活性剂水溶液的静态表面张力(γ)；通过鼓泡法测定其动态表面张力(DST)。

1.5 数学模型

(1)

(2)

吸附效率:pC20=lg(1/C20)

(3)

表面张力降低效率:πcmc=γ0-γcmc

(4)

(5)

Rosen模型[15]: (γ0-γt)/(γt-γm)=(t/t*)n

(6)

介平衡开始时间: lgtm=lgt*+1/n

(7)

诱导区结束时间:lgti=lgt*-1/n

(8)

t1/2时表面张力下降速率:

R1/2=(γ0-γm)/2t*

(9)

2 结果与讨论

2.1 静态表面张力

图3是GSS4AEO-表面活性剂在不同浓度下的静态表面张力(20 ℃)，其临界胶束浓度(cmc12)和临界表面张力γcmc数据列于表1。

在无电解质条件下，Gemini表面活性剂的n取3，离子表面活性剂的n取2，非离子表面活性剂的n取1[16]。GSS4AEO-表面活性剂的表面性质可用吸附效率和表面张力降低效率表征[17-18]，计算结果见表1。

图3 表面活性剂的静态表面张力曲线(20 ℃)

表面活性剂cmc/(mol·L-1)γcmc/(mN·m-1)Γmax/(10-6 mol·m-2)Amin/nm2πcmc/(mN·m-1)pC20 ΔG0mic/(KJ·mol-1)GSS4AEO3-713.63E-528.9641.321.2643.0365.42-104.12GSS4AEO7-712.69E-531.7311.431.1640.2695.47-106.31

由表1看出，GSS4AEO7-71和GSS4AEO3-71的cmc都很小，且GSS4AEO7-71的更小，两者较一般的双子表面活性剂的cmc小1～2个数量级[6-10]，因为两者是在双磺基琥珀酸酯磺酸钠的基础上引入了聚氧乙烯链，使之拥有非离子及阴离子双子表面活性剂的双重优良特性，由于AEO-7较AEO-3具有较长的聚氧乙烯链，从而使GSS4AEO7-71的亲水能力更强，cmc更小。

与GSS4AEO7-71相比，GSS4AEO3-71分子所占面积较大、表面吸附量较小，因为双磺基琥珀酸酯磺酸钠中，AEO-3较AEO-7降低离子头基间的静电斥力差，在气液界面排列松散，吸附效率较低。而GSS4AEO3-71的πcmc较大，即降低溶剂表面张力的有效性较好，是因为聚氧乙烯链水合作用而导致被置换的水分子减少，且聚氧乙烯链越长，则被置换的水分子越少，γcmc越大。

2.2 动态表面张力

图4是表面活性剂在不同浓度下的动态表面张力(DST)与时间的关系(20 ℃)。

图4 不同浓度下的动态表面张力(DST)与时间的关系(20 ℃)

图4为典型的DST曲线，开始时表面张力接近溶剂的表面张力，然后由缓慢下降到快速下降最后缓慢平衡，明显具有Rosen理论[21-22]的前三个阶段特征。开始时表面活性剂在表面吸附很少，界面张力接近溶剂张力，随着时间推移，分子在表面吸附增多，表面张力迅速降低，随吸附的进行，表面逐步趋于饱和，表面活性剂分子在表面的吸附速率与脱附速率处于动态平衡，因而DST下降速率变慢，趋于平衡。当表面活性剂溶液浓度降低(0.1 mmol/L)，开始时，DST随时间的延长下降很缓慢，表明其扩散到表面需要的时间较长。可能是因为浓度较低，体相中表面活性剂分子少，扩散到表面的推动力小，体相中的分子逐渐扩散并吸附到表面需要较长的时间，因而DST下降很缓慢[23-24]。

2.3 在气液界面的动态吸附机理

动态表面张力数据经公式(6)处理后，令lg[(γ0-γt)/(γt-γm)]为lgK，以lgK对lgt作图，见图5。

图6 不同浓度时的lg K-lg t曲线

由图4和图5可以看出，随着t增加，γt减小，lgK增加。并可进一步得到ti、tm及R1/2，计算结果见表2。

表2 不同浓度下的DST特性参数

由表2可知，在所测的浓度范围内，GSS4AEO7-71的n略大，表明在吸附初期，分子扩散至次表面较慢；t*较小，表明在吸附后期后期，易达到介平衡。因为吸附开始时，表面活性剂分子逐渐从本体溶液扩散到次表面，由于不对称双子表面活性剂GSS4AEO7-71中的聚氧乙烯链比GSS4AEO3-71长，分子体积较大，扩散阻力大，即扩散时势垒较大。吸附中期时，由于聚集的表面活性剂分子较多,分子与分子之间的相互作用对整个扩散和吸附过程也产生较大的影响，可能由于GSS4AEO7-71中较长的聚氧乙烯链拉伸和扭曲可以更易插入两个磺酸离子头基间，从而减少分子间的静电斥力，且可将两条疏水链拉近，疏水作用更好。在此基础上，使吸附后期更易达到介平衡，从而表现出较好的动态表面活性，即表2中反映R1/2较大。

表面活性剂溶液的浓度高，R1/2大，即动态表面活性好。因为随浓度高，分子扩散推动力大，易扩散到次表面吸附于表面，介平衡表面张力值越小且越接近平衡值。因此DST曲线较低。

3 结 论

以1，4-丁二醇为连接基的聚醚辛基琥珀酸酯磺酸盐型非对称双子表面活性剂的cmc随聚氧乙烯链的增长而降低，且达到10-5mol/L数量级，优于该类对称双子表面活性剂(cmc为10-3mol/L)。GSS4AEO7-71由于具有较独特的分子结构，其吸附效率较好且更易形成胶束。在不同浓度下，GSS4AEO7-71的R1/2最大，表明动态表面活性最好；且浓度越高，动态表面活性越显著。

参 考 文 献

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