SrHPO4/BaHPO4催化合成2-甲基三乙烯二胺及其类似物

黄朋勉，易 霞，陈金星，周智慧，王梓鉴，周 胜

(长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410114)

聚氨酯[1-4]产品广泛应用于建筑、交通、军事、汽车和家电等领域。目前中国聚氨酯领域产量为全世界的35%。三乙烯二胺(简称TEDA)是聚氨酯制备工业中应用最广用量最大的叔胺类发泡催化剂，而2-甲基三乙烯二胺(2-MTEDA)是一类新型的聚氨酯泡沫塑料的发泡胺系催化剂，具有优良的活性，其合成方法主要分为两类：一类[5-9]是在磷酸盐、硅藻土或有机酸的催化下高温环合合成，产物复杂、难分离，收率低于35%；另一类[10-13]是以SrHPO4改性催化剂，采用固定床工艺连续催化一步反应合成，收率提高明显，达到84%，但产品质量有待提高。

2-MTEDA及其类似物的产品质量极大地影响着聚氨酯产品的性能优劣。因此，开展高品质2-MTEDA及其类似物制备工艺的研究具有重要意义。笔者在文献[13，14]基础上，以2-甲基哌嗪或哌嗪与2-氯乙醇为原料，以SrHPO4/BaHPO4为催化剂，采用气固相催化工艺合成高收率高纯度的2-甲基三乙烯二胺或三乙烯二胺。在该气固相催化平台上，可以进一步衍生以2-甲基哌嗪的类似物和2-氯乙醇为原料合成2-MTEDA系列类似物。合成路线见图1。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

2-甲基哌嗪、哌嗪、2-氯乙醇，分析纯，绍兴兴欣化工有限公司；无水甲醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；Sr(NO3)2、Ba(OH)2、H3PO4，化学纯，湖南汇虹试剂有限公司。

GR-A-2B气固相催化反应装置，天津大学北洋化工实验设备有限公司。SP-6890型气相色谱仪，江苏南通联丰计量技术有限公司。色谱分析条件：初始温度50 ℃，保持2 min；以20 ℃/min升温到150 ℃，保持3 min；以10 ℃/min升温到200 ℃，保持2 min；以20 ℃/min升温到260 ℃，保持3 min。

图1 2-甲基三乙烯二胺及其类似物的合成路线

1.2 催化剂的制备

称取100 g Sr(NO3)2、100 g Ba(OH)2分别加入1 000 mL烧杯中，加入600 mL蒸馏水溶解，搅拌。分别加入37 mL和46 mL H3PO4，继续搅拌至溶液澄清，过滤除去不溶杂质。缓慢滴加40% NaOH，调pH至5～6.5，过滤，干燥，得83.4 g固体SrHPO4和121.2 g固体BaHPO4，按照质量比80∶20称取固体SrHPO4和BaHPO4，充分混合，在马弗炉中于500 ℃煅烧3 h。按照上述方法制得不同组分与质量比的催化剂。

1.3 实验步骤

250 mL反应瓶中加入28 g(0.28 mol) 2-甲基哌嗪，44.5 g(0.42 mol)碳酸钠和100 mL甲醇，搅拌，将45.1 g(0.56 mol)2-氯乙醇缓慢滴加到上述体系中。升温至70 ℃，保温反应6 h。气相色谱跟踪反应进程。反应完毕，停止加热，自然冷却至室温，过滤，收集滤液。滤饼用少量甲醇淋洗，得混合中间体溶液。将煅烧过的50 g SrHPO4/BaHPO4(m(SrHPO4)∶m(BaHPO4)=80∶20)催化剂与20 g颗粒状活性炭充分机械混合后，填装在直径20 mm，长度0.5 m的单管固定床反应器内，催化剂层的填装高度约为0.35 m。预热器升温至200 ℃，固定床层升温至340 ℃，将上述滤液按照2 mL/min连续恒定流速进料，先预热再进入固定床反应器气固相催化反应，冷却，收集反应产物，精馏，得到2-MTEDA。采用相同方法，以哌嗪和2-氯乙醇为原料合成三乙烯二胺。

2 结果与讨论

2.1 2-甲基-N-羟乙基哌嗪(中间体1)和2-甲基-N，N-二羟乙基哌嗪(中间体2)的合成

2.1.1原料配比对反应的影响

以甲醇为溶剂、碳酸钠为缚酸剂，反应温度70 ℃，反应时间6 h，改变原料2-甲基哌嗪和2-氯乙醇的摩尔比，得到不同含量的中间体1和中间体2混合物，结果见表1。

表1 原料配比对反应的影响

由表1可以看出，随着2-氯乙醇的量增加，2-甲基哌嗪的转化率增加，中间体混合物的总含量也逐渐增加，并在n(2-甲基哌嗪)∶n(2-氯乙醇)为1∶2.0，达到最大。因此较佳的n(2-甲基哌嗪)∶n(2-氯乙醇)为1∶2.0，此时2-甲基哌嗪的转化率为99%。

气质分析。中间体1为145(M+1)，中间体2为189(M+1)。中间体2的1H NMR(CDCl3，500 MHz)，δ: 0.983～1.004(t, 3H)，2.399～2.504(m, 4H)，2.749～3.013(m, 6H)，3.341(s, 2H)，3.856((s, 1H)，4.132(s, 4H)。13C NMR(CDCl3,500 MHz)，δ: 18.887，45.042，50.709，52.208，57.799，59.736，59.851，61.193，67.297。

2.1.2反应温度对反应的影响

保持其他反应条件不变，考察反应温度对中间体的影响，结果见表2。由表2可以看出，适宜反应温度为70 ℃。

表2 反应温度对反应的影响

2.2 N-羟乙基哌嗪(中间体3)和N，N-二羟乙基哌嗪(中间体4)的合成

以哌嗪与2-氯乙醇为原料(摩尔比为1.0∶2.0)，甲醇为溶剂，碳酸钠为缚酸剂，反应温度为70 ℃，反应6 h合成中间体3和中间体4混合物。哌嗪转化率为99%，混合中间体的收率为98%。1H NMR(CDCl3,500 MHz)，δ:0.985～0.999(d, 3H)，2.070～2.114(m, 1H)，2.383～2.439(m, 1H)，2.502～2.532(t, 4H)，2.606～2.815(m, 5H)。13C NMR(CDCl3, 500 MHz)，δ:45.991，54.305，57.669，60.263。

2.3 2-甲基三乙烯二胺的合成

预热器温度为200 ℃，固定床反应器温度为340 ℃，反应时间6 h，考察了催化剂的组分及配比对反应的影响，结果见表3。

由表3可以看出，质量比为80∶20的SrHPO4/BaHPO4催化剂的效果最好，此时，混合中间体的转化率为96%，2-甲基三乙烯二胺的收率为88%，纯度为98%。MS，m/z：126(M+1)，1H NMR(CDCl3,500 MHz)，δ:0.985～0.999(d, 3H)，2.070～2.114(m, 1H)，2.383～2.439(m, 1H)，2.502～2.532(t, 4H)，2.606～2.815(m, 5H)。13C NMR(CDCl3,500 MHz)，δ: 18.683，40.259，45.854，47.297，49.633，50.072，55.186。

2.4 三乙烯二胺的合成

以中间体3和中间体4混合物的甲醇溶液为原料，预热器温度为200 ℃，固定床反应器温度为340 ℃，催化剂SrHPO4/BaHPO4，采用气固相催化反应合成三乙烯二胺，粗产物N-羟乙基哌嗪的转化率为98%，三乙烯二胺的收率为90%，纯度为98%。1H NMR(CDCl3, 500 MHz)，δ:2.697(s, 12H)。13C NMR(CDCl3, 500 MHz)，δ:47.154。

表3 催化剂比对反应的影响

3 结 论

a.以2-甲基哌嗪和2-氯乙醇为原料，合成中间体1和中间体2；以中间体1和中间体2混合物为原料， SrHPO4/BaHPO4为催化剂，气固相催化反应合成目标产物2-甲基三乙烯二胺，两步反应收率84%，纯度98%以上。

b.以哌嗪和2-氯乙醇为原料，合成中间体3和中间体4；以混合中间体为原料， SrHPO4/BaHPO4为催化剂，气固相催化反应合成三乙烯二胺，收率88%，纯度98%以上。

c.以2-甲基哌嗪的类似物和2-氯乙醇为原料，SrHPO4/BaHPO4为催化剂，在此气固相催化平台上可以合成2-甲基三乙烯二胺的系列类似物。

d.以混合中间体溶液为原料，采用SrHPO4/BaHPO4为催化剂，连续反应36 h，产品的含量有所下降，但是程度不大，催化剂的稳定性还有待进一步提高。

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