费-托轻质油催化裂解工艺条件优化

龚亚兵，沈 健

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

随着石油资源的短缺和环境保护的意识加强，由煤、天然气和生物质等经过F-T合成技术转化成液体燃料和高附加值化学产品成为人们关注的焦点[1-2]。F-T合成油最大的特点是硫、氮、氧含量极少、芳烃含量低[3-6]。丙烯作为重要的化工原料，其增长速度超过了乙烯。近几年下游聚丙烯增长迅速，导致对丙烯的需求量更大。本文以费-托轻质油为原料，采用正交试验法优化了催化裂解多产丙烯的工艺条件。

1 实 验

1.1 主要仪器及原料

KJ-02型精密定炭仪，北京分析仪器厂；X射线荧光光谱仪,荷兰Panalytical公司;ASAP2020型自动吸附仪，Micromeritics公司。

费-托合成工业装置，宁夏煤业集团。其费-托轻质油性质见表1。

表1 费-托轻质油性质

1.2 催化剂制备

按高岭土∶ZSM-5活性组分(SiO2/Al2O3=38)∶铝溶胶=10∶7∶3比例配制浆液，经喷雾干燥成微球型，550 ℃焙烧2 h，得到裂解催化剂a。

采用等体积浸渍法制备改性分子筛催化剂。取一定量的NH4H2PO4，适量去离子水溶解与等体积的催化剂a，浸渍、干燥、焙烧，得磷改性催化剂；然后称取La(NO3)3·6H2O，重复上述步骤，得磷-镧金属复合改性催化剂b。

1.3 催化剂活性评价

在固定床微反装置上进行活性考察，原料为大港轻柴油，反应条件为：反应温度460 ℃，反应时间70 s，剂油比3.2，进油1.56 g，催化剂5.0 g，空速16 h-1。反应后的生成气用气相色谱进行分析，液体产物采用北京分析仪器厂SP3420气相色谱进行分析汽油、柴油、重油质量分数。采用燃烧-色谱法在KJ-02型精密定炭仪上对催化剂进行定碳分析，计算焦炭产率。根据定义可测定催化剂的微反活性为50。裂解气用Agilent 7890A气相色谱仪，分析测定气态烃类组成。

1.4 催化剂表征

采用荷兰Panalytical公司生产的X射线荧光光谱仪来测定试样中元素种类及含量，据此对元素进行定性和定量分析。N2吸附脱附分析自动吸附仪进行，比表面积采用氮气吸附等温线的吸附和多点BET方程获取。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1是改性前后ZSM-5分子筛的XRD谱。图2改性前后ZSM-5分子筛的SEM照片。

由图1可知，分子筛催化剂改性前后特征衍射峰几乎无变化，在2θ=0°～20°和20°～40°出现了明显的特征衍射峰，活性组分在载体表面高度分散，有利于提高催化剂活性。由图2可知，改性前后ZSM-5分子筛的颗粒形貌并未发生明显变化，与XRD结果相对应，改性剂晶粒界面清晰，无团聚现象。

图1 改性前后ZSM-5分子筛的XRD谱

图2 改性前后分子筛试样的SEM照片

使用前经800 ℃、100%水蒸气水热老化4 h，老化剂主要性质及XRF、N2吸附脱附分析结果见表2。

表2 老化剂性质

2.2 正交实验

催化裂解反应中温度、剂油比、空速等因素对产物影响较大，故采用多因素多水平正交试验设计，选择L9(34)正交表，以丙烯产率和丙烯在液化气中的含量(质量分数)为实验指标进行设计，正交实验因素水平表见表3，实验数据及处理结果见表4。

表3 正交试验因素水平表

表4 正交实验数据及处理结果

由表4可见，以丙烯产率及丙烯在液化气中的含量为目标产品的实验结果相一致。即影响因素最大的是反应温度，其次是剂油比和空速。最优工艺条件为A3B2C2,即：反应温度640 ℃，剂油比8，空速8 h-1。

2.3 催化性能比较及工艺条件优化

以费-托轻质油为原料，在反应温度640 ℃，剂油比8，空速8 h-1的相同实验条件下，分别评价了改性前后催化剂的裂解性能，结果见表6。由表6可知，催化剂改性后，费-托轻质油转化率增加，其乙烯、丙烯、丁烯及丙烯在液化气中的含量分别比改性前高1.04、3.06、0.91和1.79个百分点。以丙烯为主要产物，能够有效提高丙烯产率。因此，改性剂具有较高的转化率和多产丙烯的催化性能。

表6 改性前后催化剂的产品分布

2.3.1反应温度的影响

图3 反应温度对丙烯产率和丙烯在液化气中含量的影响

2.3.2剂油比的影响

由图4可知，剂油比增加，丙烯产率先增加后降低，丙烯在液化气的含量也是先增加后降低，在剂油比为8时，丙烯产率达到最大值。剂油比增加，烃类和固体催化剂颗粒接触机会增加，催化剂活性中心被结焦覆盖的程度就降低，裂解反应程度加深。丙烯产率和丙烯在液化气中的含量降低，主要原因是剂油比增加，费-托轻质油裂解中间产物发生二次反应加剧，导致丙烯产率降低。因此，剂油比为8。

图4 剂油比对丙烯产率和丙烯在液化气中含量的影响

2.3.3空速的影响

空速对反应结果的影响见图5。由图5可知，空速增加，丙烯产率降低，丙烯在液化气中的含量也降低。空速增加，停留时间短，降低裂解反应深度，因此丙烯产率降低。在较低空速的情况下，反应时间增加，中间产物可发生二次反应，裂解成小分子气体烃类，从而使丙烯产率降低；另一方面也可能发生聚合和芳构化等反应使丙烯产率降低。因此，空速为8 h-1。

图5 空速对丙烯产率和丙烯在液化气中含量的影响

3 结 论

提高反应温度，增加剂油比，降低空速，丙烯产率增加，丙烯在液化气中的含量先增后减。先前已有费-托合成油催化裂化研究生产高辛烷值汽油，但目前国内燃料油产能过剩。市场对丙烯及下游衍生产品高端化需求量不断增加，BTX(芳烃)及PX(对二甲苯)国内市场存在较大缺口，下一阶段将研究费-托合成油生产BTX等高附加值化工产品。

参 考 文 献

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